甲基对硫磷水解酶催化水解反应机理的理论研究

发布时间：2017-12-10 03:04

  本文关键词：甲基对硫磷水解酶催化水解反应机理的理论研究

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【摘要】：甲基对硫磷水解酶可以破坏有机磷的磷酯键,有效地催化水解高毒性的有机磷化合物。其最适作用底物是甲基对硫磷,也可以有效催化水解甲基对氧磷。本论文主要研究对象是从土壤菌假单胞菌WBC-3中分离出来的甲基对硫磷水解酶,该酶是一个双核锌酶,也是金属-β-内酰胺酶家族的一员。本文采用密度泛函理论方法结合基于晶体结构建立的活性中心模型研究MPH催化水解的详细反应机制。根据底物及活性中心的结构特性分别构建了双锌桥连的氢氧根(μ-OH )从对位和邻位进攻底物的两种可能模型。研究结果表明:对MPH催化MPS的水解反应,μ-OH 作为亲核试剂从邻位进攻底物的磷原子更可行。此反应过程分为两步:首先,天冬氨酸Asp151作为广义碱夺取μ-OH 的质子使之活化;随后,随着亲核试剂的进攻,磷与解离基团之间的P O键断裂,同时Asp151作为广义酸提供一个质子给硝基苯酚离子辅助其离去。对MPH催化MPO的水解反应,μ-OH 从对位进攻更有利。反应过程为Asp151作为广义碱夺取μ-OH 的质子使之活化,同时进攻MPO的磷原子致使磷与解离基团之间的P O键断裂,硝基苯酚离子离去。MPH催化MPS和MPO均很高效,反应能垒均低于3.0 kcal/mol,反应容易进行,且为放热反应,这与实验测定的两个反应可以常温下快速发生的结果是一致的。本文从理论方向提供了MPH催化不同底物的反应机理及随反应进行活性中心结构、氨基酸残基、金属中心相互作用的变化进行了详细研究,必将为MPH的改性及新型有机磷解毒酶的设计提供理论指导与依据。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.12

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本文编号：1272858