固液界面分子间卤键和偶极作用调控分子自组装纳米结构的STM研究

发布时间：2017-12-19 07:00

  本文关键词：固液界面分子间卤键和偶极作用调控分子自组装纳米结构的STM研究

  更多相关文章： 自组装 菲衍生物 卤键 芴酮衍生物 偶极-偶极作用

【摘要】：近年来,卤键作为一种非共价相互作用已经在晶体工程和超分子化学相关领域有了广泛的研究,它在强度和方向性方面表现出与氢键相似的特性。因此,我们设计了一系列卤取代菲衍生物分子,通过扫描隧道显微技术(STM)深入研究了不同溶液浓度下,分子间卤键或氢键调控自组装结构的机理。芴酮衍生物作为一类性能优良的有机发光材料,受到很多关注。芴酮基团具有一定的极性,为了深入理解分子间偶极作用对二维超分子自组装的影响,我们合成了一系列具有不同酯链长度的芴酮衍生物,采用STM研究了分子间偶极作用调控分子自组装结构的规律。研究工作主要的创新性结果如下:(1)通过STM实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了菲衍生物分子中溴基团的位置和数目对分子组装的影响。2,7-DBHP分子和3,6-DBHP分子在辛酸/石墨的自组装表现出对浓度的依赖性。饱和浓度下,由于分子间π-π堆积和分子-分子与分子-基底间范德华相互作用共同作用,两种分子均形成侧立堆积的线型片层结构。随着溶液浓度的降低,辛酸与2,7-DBHP分子的共吸附改变了分子间作用力,溶剂-分子间卤键和氢键主导了自组装结构的形成。3,6-DBHP分子通过Br…Br…H范德华型相互作用组装形成锯齿状结构。另一方面,单溴取代的3-BBHP分子自组装结构完全由C H…Br氢键驱动形成。这些结果表明,Br取代基的位置和数量对分子间的相互作用影响显著,并决定了最终的超分子结构。(2)采用STM研究了菲衍生物在不同浓度辛苯/石墨界面的自组装结构。2,7-DBHP和3,6-DBHP分子的自组装同样表现出对浓度的依赖性。在高浓度和中等浓度下,2,7-DBHP的自组装结构与其在辛酸中相同。随着浓度的降低,未形成在低浓度的辛酸中出现的线型二聚体结构。3,6-DBHP在高浓度下形成了一种平铺线型结构,与其在高浓度辛酸溶液中结构不同。随着浓度的降低,3,6-DBHP分子在两种溶剂中的自组装结构相同。为了探讨不同卤取代基对菲衍生物自组装结构的影响,我们研究了不同浓度下,2,7-DDHP分子在辛酸/石墨界面的自组装结构,只观察到线型结构和二聚体结构,由于溶剂与分子间形成的I…O=C卤键作用力更强,没有出现交替结构。这些结果表明,不同极性的溶剂和不同卤取代基对分子-分子和分子-溶剂的相互作用具有一定的影响,并对最终的自组装结构有决定性作用。(3)通过STM探究了具有不同长度酯链的芴酮衍生物分子间偶极作用对其二维自组装结构的调控。以辛苯和辛酸为溶剂,我们发现所有的芴酮衍生物都会形成线型排列结构,且相邻条垅中分子都以反平行的方式排列。当侧链端基碳原子为1(n=1)时,分子只形成所有侧链交叉的线型结构;n=2时,分子形成线型和随机花型结构;n=3-7时,由于分子与基底间范德华力增强,侧链出现尾对尾方式的排列,分子中部分端基的碳链伸向溶液中。该研究结果发现:随着侧链端基碳链的增长,分子间偶极-偶极作用力的变化及作用方式与分子间及分子-基底间的范德华作用力有关。分子的排列方式最终抵消单个芴酮衍生物分子的极性,使整个自组装结构的偶极为0。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3

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本文编号：1307277