Co_xSn_y金属间化合物的制备及其对柠檬醛选择性加氢的催化性能研究

发布时间：2017-12-24 23:01

  本文关键词：Co_xSn_y金属间化合物的制备及其对柠檬醛选择性加氢的催化性能研究　出处：《北京化工大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

  更多相关文章： 金属间化合物 水滑石 层状前体拓扑法 活性位结构 柠檬醛选择性加氢

【摘要】：α,β-不饱和醛选择加氢生成不饱和醇是一个重要的精细化工反应。基于Co的金属间化合物催化剂表现出优异的不饱和醛选择性加氢性能,但是,目前Co基金属间化合物制备过程仍然存在合成条件苛刻,形貌、结构、组成难于控制,以及使用有毒试剂等问题。因此,发展高效、可控的Co基金属间化合物催化剂的制备方法,成为α,β-不饱和醛选择性加氢反应体系研究中重要并亟待解决的问题。基于此,本论文提出基于层状化合物水滑石(LDHs)独特的纳米结构,采用外源法引入Sn组份与Co基LDHs前体反应,通过LDHs结构拓扑转变过程,得到系列粒径、组成及结构可控的CoxSny金属间化合物催化剂,其对柠檬醛选择性加氢制不饱和醇表现出优异的催化性能；通过精细调变Co/Sn比及LDHs前体原位拓扑转变条件,有效调控CoxSny金属间化合物的活性位几何与电子结构；采用多种研究手段(HRTEM、EXAFS、原位红外及DFT理论计算),深入认识CoxSny金属间化合物活性位结构及调变规律,揭示了CoxSny金属间化合物活性位结构与柠檬醛选择性加氢性能的内在联系。本论文研究工作为高性能Co基金属间化合物催化剂的设计、制备提供了新的方法,具有潜在的应用价值。论文主要研究内容如下：(1) CoxSny金属间化合物催化剂的制备及其活性位结构调控采用外源法引入Sn组份与Co2Al-LDHs前体反应,系统调变Co/Sn摩尔比,精细调控LDHs前体的原位还原条件,得到三种负载型CoxSny/Al2O3 (Co2.9Sn2/Al2O3、CoSn/Al2O3和CoSn2/Al2O3)金属间化合物。通过XRD和HRTEM表征,分别确定了CoxSny金属间化合物晶体结构,并表明三种CoxSny/Al2O3具有相近的平均粒径(～50 nm)。通过调变ZnxCoyAlz-LDHs前体的Co/Zn比,进一步调控了CoxSny金属间化合物的粒径和形貌。其中以Zn3Co7Al5-LDHs为前体,所得到三种负载型金属间化合物(Co2.9Sn2/ZnAl-MMOs、CoSn/ZnAl-MMOs和CoSn2/ZnAl-MMOs)基本保持了CoxSny/Al2O3的晶体结构,具有均一的CoxSny粒径(-20 nm)。EXAFS和DFT理论计算表明：CoxSny/ZnAl-MMOs中Sn的引入显著调变了活性中心Co的几何与电子结构,产生了Sn对Co的几何分割效应及Sn电子向Co的偏移。(2)CoxSny金属间化合物对柠檬醛选择性加氢的催化性能研究基于上一部分CoxSny/ZnAl-MMOs金属间化合物催化剂的结构调控研究,进一步建立了柠檬醛选择性加氢制备不饱和醇催化评价体系,系统研究了CoxSny/ZnAl-MMOs的催化性能(活性、选择性)。催化性能结果表明,相对于Co/ZnAl-MMOs催化剂,CoxSny/ZnAl-MMOs催化剂表现出显著提高的不饱和醇选择性；其中CoSn/ZnAl-MMOs催化剂在柠檬醛转化率100%条件下,不饱和醇的选择性达到67.6%。通过H2-TPD表征表明：CoxSny/ZnAl-MMOs催化剂促进了H2的中等强度吸附,利于H2的解离和活化。CO原位红外和DFT理论计算证实:CoxSny/ZnAl-MMOs中Sn对Co的几何分割效应及Sn电子向Co的偏移,削弱了C=C双键的加氢能力,增加了C=O双键的加氢能力,最终提高了不饱和醇的生成选择性。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36

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本文编号：1330304