连续管式反应器中高效快速RAFT聚合体系的构建
本文关键词：连续管式反应器中高效快速RAFT聚合体系的构建 出处：《苏州大学》2016年硕士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：管式反应器凭借其自身的构造特点,可以进行连续的生产,在免去间歇操作时间的同时,还可以从一定程度上防止化学反应失控,因此在大规模的工业化生产中有着重要的意义。作为一种“活性”自由基聚合方法,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的出现,在高分子合成领域中影响深远。由于其强大的分子设计能力、组分简单、适用面广,RAFT聚合技术已然成为合成分子量及结构可控的高分子材料的有效方法。然而,在常规反应釜中,上规模的“活性”自由基聚合仍面临着一些问题,繁琐的操作限制了其工业化应用的进程,物料的返混、混合不均一以及反应器的热效应等还会使体系失控,以致得到非理想的聚合物产品。本文借助管式反应器,在其中构建了RAFT聚合体系,结合连续与“活性”的特点,实现了在管式反应器中高效快速RAFT聚合的连续操作,获得了分子量及结构可控的聚合物,为“活性”聚合的工业化奠定了一定的基础。体系一:管式反应器中无皂乳液的连续制备。本体系以水和二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂,实现了单体甲基丙烯酸甲酯(MMA),引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和包括添加剂碱(NaOH)在内的RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)的均相溶解,并在90 oC的管式反应器中,成功构建了MMA的无皂乳液RAFT聚合。以附着于聚合物末端离子化的R基团为乳胶粒子的稳定片段,免去了事先合成大分子亲水试剂及预乳化的步骤,实现了由均相原料到无皂乳液的一步合成。并且,当该体系应用于管式反应器时,其反应速率有了少许的提高,在溶解氧的存在下反应亦可高效快速的连续进行,50分钟内即可获得90%以上的单体转化率。所获无皂乳液较为稳定,乳胶粒子粒径可控,相应的聚合物分子量可控,分子量分布窄(Mw/Mn≤1.07),通过扩链反应证实了其末端“活性”的特征。体系二:管式反应器中水溶性嵌段共聚物的连续合成。为了避免聚合反应中有机溶剂的引入,实现绿色高效且具拓扑结构的聚合物的连续合成,在该体系中,我们以水作为流动相(即溶剂),借助管式反应器反应管长可调和整体结构可变的便利性,以甲基丙烯酸丙磺酸钾(SPMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA,Mn=500 g mol-1)为单体,以CPADB为RAFT试剂,偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI or VA-044)为水溶性引发剂,构建了水相RAFT聚合体系,免去了处理中间聚合物的操作过程,实现了双亲水性嵌段共聚物的连续合成。该反应在70 oC的管式反应器中进行,连续进料的第一段单体SPMA在40分钟内可达到99%以上的单体转化率,随后连续进入体系的第二段单体PEGMA在60分钟内可达到99%以上的转化率,极快的聚合速率和近乎100%的单体转化率使该体系具有很好的潜在工业应用前景。所得的共聚物分子量可控,分子量分布较窄(Mw/Mn≤1.30),通过扩链反应合成了PSPMA-b-PPEGMAb-PNaSS的三嵌段共聚物,证实了其末端“活性”的特征。同时,该连续聚合体系也可拓展到合成不同重复单元嵌段比的PSPMA-b-PPEGMA。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
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，本文编号：1337392
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