反应路径研究中的“分子中的原子”理论以及应力张量理论观点

发布时间：2018-01-16 07:19

  本文关键词：反应路径研究中的“分子中的原子”理论以及应力张量理论观点　出处：《湖南师范大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

  更多相关文章： 分子中的原子量子理论 量子拓扑相图 S4N4分子 大振幅振动 水团簇

【摘要】：一、前言量子化学是通过应用物理学中的量子力学方法和原理来研究化学体系中的结构,组成,变化和反应性质的学科,它是理论化学的一个分支,目前正成为化学结构理论的基础。量子化学中所应用到的方法大概可分为两种,原子轨道法(Atomic Orbital Theory)和分子轨道法(Molecular Orbital Theory)。原子轨道法的优点在于化学家能够方便阐述,然而,缺点在于随着分子的增大,分析处理及其复杂。相反,对于分子轨道法,可以通过计算机进行处理,随着计算机的快速发展,对复杂分子的处理也简便起来,所以,目前分子轨道法广为应用。此外,分子轨道理论,价键理论和配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基本理论;量子化学的计算方法也随着计算机技术的发展而快速发展,如半经验法,从头算法,密度泛函理论以及分子力学等方法。上世纪六十年代,加拿大化学家理查德·贝德(Richard Bader)和他的合作者首次提出了“分子中原子”量子理论(QTAIM),由此QTAIM方法在化学键的研究方面引起了强烈的反响,同时对电子密度的研究提供了重大理论贡献。QTAIM创造性地将量子力学和拓扑学结合起来,通过使用拓扑学工具将化学、物理、数学结合起来来研究分子的结构及化学反应机理。电子密度可以将量子化学与经典化学联系起来,从而对离子键与共价键,单键与双键的区分更加简便。此外,量子化学的另一个特点就是能将理论与实验结合起来进行对比,在理论上我们可以通过计算得到分子体系的电子密度分布函数,在实验上,我们可以利用x-衍射技术获得晶体中实际电子密度分布,从而将理论与实验结合起来进行分析研究以获得大量信息。由born-oppenheimer近似可知,分子基电子态的能量可用核坐标的函数表示出来,体系的能量变化可认为是在一个多维面上的不断运动,这个多维面即我们所熟知的势能面。势能面是一个由势能相对于体系中所有原子的可能位置构成的一个超平面,势能面中的“山谷”是极小值点,与它相对应的是体系的稳定结构。qtaim理论的核心是电子电荷密度分布ρ(r),分子中电荷密度分布的拓扑性质主要是由电荷密度的一阶导数?ρ(r)和电荷密度的二阶导数laplacian值??ρ(r)的梯度向量场所决定的。临界点是电荷密度一阶导数?ρ(r)=0时的点,从该点的hessian(3×3)矩阵中可得到三个本征值(λ1,λ2,λ3),其中laplacian值??ρ(r)=λ1+λ2+λ3。若??ρ(r)0,势能占主导地位,负电荷在该处集中,则原子核为开壳相互作用,且其值越小,化学键的共价性越强;相反,若??ρ(r)0,则动能占主导地位,负电荷在该处分散,原子核之间为闭壳相互作用,且其值越大,化学键的离子性越强。闭壳相互作用通常存在于离子键、氢键以及范德华力的分子中。临界点可用(ω,σ)来描述,其中ω代表hessian(3×3)矩阵的秩,且ω=3。符号σ是三个本征值(λ1,λ2,λ3)的正负号数目的代数和,由此可得到4种类型的临界点,本征值全为负的核临界点ncp,(3,-3);一正二负的键临界点bcp,(3,-1);本征值二正一负的环临界点rcp,(3,+1);以及本征值全为正的笼临界点ccp,(3,+3)。对于一个稳定的分子结构,四个临界点的个数满足poincaré-hopf关系式:n b+r c=1,其中n为核临界点ncp,以此类推。我们定义椭圆率为?=λ1/λ2 1,椭圆率可用来衡量键径的弯曲度,当?值越大,化学键将越明显的显示出π键特性;当?值接近于0时,化学键则表现σ键的性质。在qtaim中,我们对分子维度进行了新的定义,把含有ccp的分子定义为3-dqt(三维);含有rcp但不含ccp的分子定义为2-dqt;含有bcp但不含rcp和ccp的分子定义为1-dqt;只含ncp的分子定义为0-dqt。最后,我们构建了量子拓扑相图,它的优点在于能直观地将同分异构体的拓扑量进行可视化。二、对s4n4分子做大振幅运动提出的qtaim和应力张量的观点在1835年首次发现s4n4之后的时间里,由实验获得了大量该类硫氮化合物,其中包括长链的硫氮聚合物sxny以及其裂解出来的各种小分子化合物。在温度为(0.26±0.03)k的条件下,硫氮聚合物(sn)x晶体变成超导体,这是第一个被发现具有超导性质的多聚物体系。对s4n4分子进行了大量的理论研究,发现它是一个非同寻常的环状化合物,晶体中的s4n4分子构型接近于d2d对称,可以认为它的分子结构是一个折叠起来的八元环,从而形成了两个跨环的s--s键。但这两个跨环的s--s键之间的距离比范德华半径之和要小,却比普通的s-s键之间的距离要大。因此这个特殊的跨环s--s键也正是本论文的研究重点。化学结构的灵活性,也就是说分子在做大振幅运动的同时还保持相同的化学计量数,这一点在化学反应中是非常重要的。对分子做大振幅运动的研究很广泛,包括光谱学,动力学,振动势能面以及热力学性质等。分子的灵活性一般会引起低频率的非简协振动,分子做大振幅非简协振动时将会引起分子内的弛豫过程,因此运动将会受到分子内键相互作用的影响。从二次组态相互作用理论水平的自然价键轨道分析了解到,s4n4分子中s--s键之间的距离相比典型的s-s单键长度是被拉长的,这是由于非常强的和复杂的电子相关效应所引起的。在该工作中,我们对键之间的相互作用进行了更深层次的研究,并使用qtaim理论对键与键之间强的相互作用进行了解释。用gaussian09对s4n4分子进行计算,得到18种标准模型。我们以每个模型的振幅为基准,从-2.0到+2.0,以0.1为步长,对18种振动模型进行计算,从而得到一系列qtaim数据。在这18中模型中,我们选择了具有代表性的5种模型来具体研究,分别是非简协振动模型2,13和简谐振动模型3,4,18。对qtaim的数据进行比较分析,我们发现当模型2的振幅为负时,因出现了nnas,从而破坏了原有的拓扑结构,将原有的s1--s3bcp和s2--s4bcp移除掉了,这个现象可以很清楚的从图2.3(a)-2.7(a)中看出。对于模型13的负振幅部分,模型18的所有振幅以及模型3除了振幅±2.0的所有振幅,它们不同类型的临界点数目始终保持不变。对于简协振动模型4和18,s1--s3bcp和s2--s4bcp的一系列性质,如键径长度bpl,椭圆率ε,刚度s,总局部能量h(rb)和应力张量刚度sσ,均随着振幅的变化而出现分离的现象。对于模型2,3,13,s1--s3bcp和s2--s4bcp的qtaim和应力张量性质是保持简并的,而对于模型18,其相关性质是关于全局最小值点镜像对称的。我们可以通过测定bcp处的键径刚度来衡量总的电子电荷密度分布,这里所说的刚度可以是qtaim刚度s=λ2/|λ3|,也可以是应力张量刚度sσ=|λ1σ|/|λ3σ|。从物理直觉的角度,我们期望s或sσ的值出现最大、最小值时,总局部能量值h(rb)有最小、最大值,见图2.6。对于qtaim刚度s,这种现象可以很清楚的从模型3,4,13以及18上看到,见图2.5(b-e),2.6(b-e)。然而,应力张量sσ与总局部能量h(rb)出现相反的现象,见图2.6(b-e)与补充材料图s2。另外,从物理直觉角度我们期望s和sσ会随着键径长度bpl的增大而减小,例如,在模型3中s随振幅的增大而减小,因此也随键径长度的增大而减小,见图2.5(b),2.3(b),然而sσ与振幅之间并不遵从这个规律,见补充材料图s2。模型3的s--sbcps椭圆率的最大值在全局最小值点处,这个表明从全局最小值点到振幅为±1.2时,bcp的键径变得容易扭转,见图2.4(b)。这个现象同样可以从模型2的正振幅部分看到,刚度s的值随振幅的变化趋势同样被其他模型所证实。刚度的倒数定义为极化率p,是测定极化率的一种新方法,对于所研究的5种模型,键径的极化率p随着键径长度的变化而改变,例如,随着键径长度的增大键径的极化率也随之增大。应力张量刚度sσ与bpl之间的规律不遵从物理直觉的方式,但是sσ会随着金属率ξ(rb)的增大而减小,见图s3。而qtaim刚度s相对于金属率ξ(rb)没有这种规律,见图s4.对于闭壳bcps若出现总局部能量值h(rb)0的情况,则表明该bcps从附近的?共价bcps处获得了一定程度的共价特性。模型3,4,13,其s--s闭壳层bcps的h(rb)性质可以由相关能?e反映出来。对于模型2,在其负振幅部分有数值的缺失,这是由于nnas的出现所引起的,因此,这种情况的出现使得相关能?e与h(rb)之间的关系复杂化。最后对于模型18来说,?e与h(rb)之间的关系更加复杂。当振幅为-0.3时,我们可以观察到模型2的s--sbcps的金属率值ξ(rb)0,同时其??ρ(r)0,此时s--s闭壳层bcps转化为开壳层bcps。模型2中负振幅部分出现nnas可用来解释s--sbcps的金属率值ξ(rb)在正负振幅之间不同的现象。对于较高频率的模型,初始分子较小振幅的扭曲将会使n-sbcps的金属率值ξ(rb)≥1,见图2.7。模型13负振幅部分的所有n-sbcps以及模型18全部振幅的部分n-sbcps,他们的化学性质在振幅为1.0附近从开壳层转化为闭壳层,这个现象可以解释模型18缺少拓扑量变动的原因,但是对于模型13负振幅部分却不可以解释,因此我们需要寻找其它方法来探索拓扑量不变的原因,在接下来的章节中我们会解决这个问题。三、利用量子拓扑相图提出关于s4n4分子做大振幅运动的qtaim观点在本章节中我们将寻找解释模型缺乏拓扑量变化的原因,例如模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的负振幅部分。在上个章节中我们已经提到对s4n4分子计算得到了18种标准模型,我们对这18种模型的拓扑量进行了分析研究,并根据模型是否存在nna分别绘制了3-d量子拓扑相图和2-d量子拓扑相图,其中每个模型绘制两个相图,正、负振幅各一个,由于模型18没有拓扑量的改变,所以只绘制一个拓扑相图。s4n4分子的3-d量子拓扑相图包含nnas,其中模型1,7,8的正、负振幅均包含有nnas;相反的,模型3-6,9,11-18仅有2-d量子拓扑相图;另外,模型2和模型10是由2-d和3-d量子拓扑相图混合构成的。因此,在这个研究中我们详细探讨了模型2和13。我们在2-d相图上确定了17种新的qtaims4n4分子拓扑学结构,相图中箭头的方向指向振幅增大的方向,见图3.1。另外,我们在相图上找到了7个“遗漏”拓扑学结构。在3-d相图中,我们发现了11种特殊的qtaim拓扑学结构,这些结构包含1-4个nnas,见图s1,其中全局最小值点接近位于相图的中心。在拓扑相图与相关能?e之间没有发现明显的联系,除了全局最小值点的位置关系。模型3,4,18的振动频率分别为279.67cm-1,347.67cm-1和1000.77cm-1,这三个模型的?e之间有很大的差别,随着振幅的增大,非简谐振动模型的临界点数目相较于原始模型有强烈的减小趋势,我们可以从模型2,13中看出。对于模型18,由于临界点的数目始终未变,使得其相关能的值特别大,同时它的金属率值也较高ξ(rb)1,这些现象均可解释模型18临界点数目不变的原因。但是金属率ξ(rb)却不能解释模型3以及模型13中临界点数目不变的原因,因此我们又尝试考虑最小的应力张量本征值λ3σ,观察λ3σ0或λ3σ0是否可以决定一个bcp或一个nna符号的出现。前面讨论过一个bcp拥有nna的符号时将会导致应力张量poincaré hopf关系式破裂,也就是说此关系式的和不再是1,具有应力张量nna本征值符号的s--sbcps在图2.2中已用有颜色的符号标记出来。在该研究中,我们发现所有模型的所有振幅的分子图,均有应力张量poincaré hopf关系式破裂的现象,一部分原因是由于所有的rcps和ccps的λ3σ0,也就是说它们拥有nnas的符号,但这并不是唯一的原因。应力张量poincaré hopf关系式破裂的现象是不常见的,对于s--sbcps符合这种现象,但是对于开壳的s-nbcps或n-nbcps是不符合这种现象的。对于模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的负振幅部分,我们发现s--sbcps的应力张量本征值没有出现λ3现s--sbcps的λ3四、关于(h2o)5势能面的qtaim和应力张量观点液态水一般不被视作是一种向同性的的介质,而被看作是氢键团簇的集合。相对于化学键来说,氢键的作用力较弱,但是这种弱的作用力却有它的重要性,较弱的氢键相对于?共价键容易形成与断裂,这为氢键稳定体系创建了详细的构象空间,因此这种体系的气相和液相可以由不同结构和尺寸的团簇构成。氢键的精确性质尚不明确,部分原因是由于氢键复杂的能量分解方案难以用精确的理论模型来处理。氢键相互作用的核心是协同极化效应,另外共用电荷的转移也是部分原因。在之前的研究工作中我们证实了泡利的猜想,即水中氢键的性质并不是纯粹的静电作用,而另一部分原因是由于氢键可以从相邻的?共价键处获得该键的相关性质,从而具备一些?共价键的特性。在之前的工作中,我们使用量子拓扑相图发现了(h2o)4,(h2o)5,(h2o)6新的拓扑结构,尤其是发现(h2o)5有两个新的拓扑结构是mp2势能面上的鞍点。在本研究中,我们通过研究(h2o)5的势能面来进一步完善其拓扑相图,并通过研究qtaim数据来探索水团簇中氢键的相关性质。在该研究中,我们先构建起始过渡态分子,并对这些过渡态分子(ts)结构进行优化,其后查看mp2ts结构确保它们存在一个虚频,使用irc方法计算出相应的反应路径,然后对irc路径两端的能量极小值点也进行结构的优化,接下来计算出沿irc路径每个步骤所产生的分子结构,最后使用aimall对上一步所产生的结果进行分析。我们首先找到了11种过渡态结构,并确定了反应路径两端的两个极小值点,分别记作点(f)和点(r)。在这11种结构中,结构00_0046,04_0028和09_0021的两个极小值点的分子形态关于过渡态结构相互对称,见图4.1(a),4.1(d)和4.1(f),这种对称现象在相关能?e图中也可反映出来。对于结构00_0046和04_0028的?e图是有规律且对称的,而结构09_0021的?e图对称但无规律,因为在反应座标±30时,可以看到一些小的波动,这是由于存在一些键拓扑结构的变化引起的。我们研究了(h2o)5五聚环的全局能量最小值,最小值点出现在11_0001过渡态分子的反应路径中,见图4.1(i)和图4.2(i),其中这个五聚环具有尽可能简单的拓扑结构。由于?e图不能对11种反应路径提供一个相关概述,所以我们通过构建量子拓扑相图来解决这个问题。在早期的工作中已发现了3个mp2势能面上的能量最小值点和另外两个poincaré hopf关系式的解,这两个解是mp2势能面上的两个鞍点(18,5)和(19,7)。在本研究中我们试图获得一个完整的拓扑相图(qtpd),在新的qtpd上,我们发现了5个poincaré hopf关系式的解,其中两个新的能量最小值点分别是(16,3)和(17,3)。对反应路径的分析表明,在早期工作中所预测到的“遗漏”拓扑结构(17,4)在这五种过渡态的反应路径中得到确认。先前工作中的两个“遗漏”点(19,5),(19,6)与鞍点关联,并不是mp2势能面上的能量最小值点,这两种拓扑结构对mp2的势能面不重要。过渡态结构00_0046,01_0001,04_0028和10_0002在整个反应路径中,其poincaré hopf关系式的解始终保持不变,且两个极小值点均具有最简单的2-dqt拓扑结构。应力张量poincaré hopf关系式有时是不成立的,bcps会将其符号从(3,-1)改变为(3,-3)。正如以前所观察到的,在应力张量poincaré hopf关系式中,拥有nna符号的rcps通常会与拥有nna符号的bcps相互抵消,然而,由于拥有nna符号的ccps与拥有nna符号的rcps数量不等,不能相互抵消,因此将会导致应力张量poincaré hopf关系式不成立。对于应力张量poincaré hopf关系式不成立的qtaimbcps经常会出现在过渡态附近,并且具有较高的椭圆率值,然而有的时候这种情况也会出现在最小值点附近。过渡态结构10_0002和01_0001的反应路径的能垒最低,同时h(rb)值的变化幅度最小。在整个反应路径中,h(rb)与?e是相互联系的,例如对于11_0001f反应路径部分,最小值点是全局最小值点,5个闭壳bcps的h(rb)值均小于0,见图4(i)。这个现象表明具有h(rb)0的氢键bcps可以确定特定构象的能量稳定性。前面提到当闭壳bcp的h(rb)0时表明该bcp具有一定程度的共价特性,这个共价特性来源于与其共用一个hncp的开壳bcp。若一个开壳bcp出现一定程度的氢键性质则h(rb)的负值会较小。与一个氢键bcp共用一个hncp的开壳bcps和普通开壳bcps的h(rb)图上,我们可以看到明显的差别,也就是说普通开壳bcps的h(rb)值更负,同时我们发现有较小h(rb)值的闭壳bcps与具有较小负值的开壳bcps是一一对应的,见图4.5,换言之就是氢键bcps中出现共价特性的程度越大,则与其共用一个hncp的开壳bcp将会拥有更多的氢键特性,同时缺乏共价特性的氢键bcps的h(rb)值变动很小。从表4.2我们可以看到,11种反应路径的振动伸缩带上边缘的频率基本不变,水分子间?共价键与氢键的耦合将会把振动伸缩带的下边缘拉低,这是由于?共价键获得了一定程度的氢键特性。振动伸缩带较低边缘频率的变化是由于氢键bcps具有一定程度的共价特性。例如04_0020r反应路径所包含的h8--o1氢键bcp具有最高程度的共价特性,同时在伸缩带的较低边缘具有最小的振动频率,见图4.5(c)。相反地,04_0028r和09_0021r反应路径所有的h(rb)值均大于0,也就是说没有氢键bcps具有共价特性,那么在伸缩带的较低边缘具有最高的振动频率。由上述现象可以知道,氢键bcps是否具有一定程度的共价特性是伸缩带较低边缘不同的原因。闭壳bcps刚度s沿反应路径的变化与椭圆率和h(rb)值的变化是有关系的,例如,对于反应路径00_0046r,h2--o7bcp的椭圆率值随着过渡态的接近显著增大,同时相应的键径平缓地转变成o1---o7bcp,见图4.4(a);相反地,刚度s与h(rb)的值在h2--o7bcp转化为o1---o7bcp时降低。然而也有闭壳bcps的刚度s随着过渡态的接近却呈增大的现象,例如对于04_0020r反应路径中o1---o4bcp转化为h5--o1bcp的过程,见图4.6(c)。刚度s的值为bcp的极化率提供了一个衡量标准,刚度s的值越大则极化率的p值越小,当一个氢键bcp转化为一个o---obcp时,刚度s的值通常会减小,那么极化率P的值将会增大。五、总结与展望在本论文中,首先对S4N4分子做大振幅运动的体系进行了研究,在2-D拓扑相图上找到了17种新的拓扑结构,并预测出7种“遗漏”结构;此外,在3-D相图上,找到了11种含有NNAs的拓扑结构。接下来的工作中,我们使用S--S BCPs的应力张量本征值λ3σ解释了S4N4分子某些振动模型中临界点类型和数目始终不变的原因。同时介绍了两个新的定义,分别是QTAIM极化率P和应力张量极化率Pσ。最后,对水团簇(H2O)5的反应路径进行了研究,在其MP2势能面上发现了5个能量极小值点。通过对总局部能量H(rb)的数据分析,我们发现氢键BCPs可以从?键BCPs处获得一定程度的共价键性质,其中这个?键是与该氢键共用一个??CP的共价键。在接下来的工作中,我们会继续探究QTAIM临界点数目和类型在相应的反应路径中始终保持不变的原因,来验证应力张量本征值符号的变化是否是引起该现象的原因,最后不断完善QTAIM理论。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
，

本文编号：1432089