烯醇钛试剂选择性反应及基于铜、银卡宾交叉偶联反应的研究

发布时间：2018-01-19 15:42

  本文关键词： 重氮化合物 路易斯酸 烯醇钛 催化 合成　出处：《湖南师范大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本文主要探讨了两个方面的内容:一方面探讨了?-重氮-?-羰基膦酯的烯醇钛试剂与不饱和醛、酮选择性加成反应。通过不同的路易斯酸的调控,可以选择性地得到1,2加成产物,并且通过DFT计算解释了这一反应机理。另一方面,也探讨了基于铜、银卡宾迁移插入的若干交叉偶联反应,高效合成了多芳基取代的联烯、联烯基膦酯、E-烯炔酯和α-羰基2,3,5-三取代呋喃衍生物。第一章,综述了重氮化合物的基本性质、合成方法及重氮化合物的最新研究成果。第二章,探讨了?-重氮-?-羰基膦酯的烯醇钛试剂与不饱和酮反应,发现无论是否使用等摩尔路易斯酸(TiCl4、Ti(i-PrO)4、BF3·OEt2和SnCl4)活化不饱和羰基化合物,都选择性得到1,2加成产物。并且通过DFT计算解释了这一反应机理;研究丁酮基重氮膦酯的烯醇钛试剂与炔醛加成反应,不仅实现了1,2区域选择性加成,而且具有优秀的非对映选择性,dr可达100:0。第三章,探讨了基于铜卡宾迁移插入若干交叉偶联反应:首先,设计了铜(I)催化二芳基重氮甲烷和重氮膦酯与端炔的反应,经铜卡宾插入?质子化,简单高效合成多芳基联烯和联烯基膦酯;其次,研究了铜(I)催化三异丙基硅乙炔、重氮乙酸乙酯和醛三组分的交叉偶联反应,经铜卡宾插入?亲核加成?消除的过程,合成一类重要的中间体-烯炔酯,并通过核磁、X-ray衍射证实为单一的E-型产物。第四章,探讨了银催化烯炔酮简单高效合成了α-羰基2,3,4-三取代的呋喃衍生物。
[Abstract]:This paper mainly discusses the content of two aspects: on the one hand? -Diazo? Through the selective addition reaction of unsaturated aldehydes and ketones with the enol titanium reagents of carbonyl phosphonate, the 1n-2 addition product can be obtained selectively by the regulation of different Lewis acids. On the other hand, some cross-coupling reactions based on copper and silver carbene transport were discussed to synthesize polyaryl diene and dienylphosphonate efficiently. The basic properties of diazo compounds, synthesis methods and the latest research results of diazo compounds are reviewed in chapter 1. -Diazo? The reaction of the enol titanium reagent of carbonyl phosphonate with unsaturated ketones, it was found that whether or not the isomolar Lewis acid TiCl _ 4 was used or not, the reaction of TiCl _ 4 with or without isomeric Lewis acid was carried out. BF3 路OEt2 and SNCL _ 4) activated unsaturated carbonyl compounds to obtain 1 ~ (2) addition product selectively. The mechanism of the reaction was explained by DFT calculation. The addition reaction of butanone diazo-phosphine ester with acetylaldehyde was studied. Not only the region selective addition of 1 / 2 was realized, but also the excellent enantioselectivity was 100: 0. Chapter 3. Several cross-coupling reactions based on copper carbene transport insertion have been discussed. Firstly, the catalytic reaction of diaryl diazomethane and diazophosphonate with acetylene was designed for copper carbene insertion. The synthesis of polyaryldiene and dienylphosphonate by protonation was simple and efficient. Secondly, the cross-coupling reaction of triisopropylsilyacetylene, ethyl diazoacetate and aldehydes catalyzed by copper I was studied, which was inserted by copper carbene? Nucleophilic addition? In the process of elimination, a class of important intermediates, alkynyl esters, were synthesized and proved to be a single E- type product by NMR X-ray diffraction. Chapter 4th. The simple and efficient synthesis of 伪 -carbonyl 2o 3H 3o 4 trisubstituted furan derivatives by silver catalyzed alkyne ketones was studied.
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251

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