金属—氧簇合物的合成、结构与性能研究

发布时间：2018-02-15 09:31

本文关键词： 水热合成金属-氧簇结构表征　出处：《吉林大学》2014年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本论文主要致力于新的金属-氧簇合物的合成、结构和性能研究。在酸性条件下，选用不同的反应体系，通过水热方法主要合成出33个结构新颖、性能优异的非经典金属-氧簇合物，其全部为首次合成。这33个化合物分别为： 1.[V16O39Cl][Fe(Phen)3]3·7.5H2O (1) 2.[(HSiMo12O40)(H4,4’-bpy)2][(H4,4’-bpy)(H2O)2]·2H2O (2) 3.[Cu2(4,4’-bpy)2][HPMo12O40]·(C5H6N2)(3) 4.[(HSiW12O40)(H4,4’-bpy)2][(H4,4’-bpy)(H2O)2]·2H2O (4) 5.[(SiW12O40)(H4,4’-bpy)4]·(4,4’-bpy)·2H2O (5) 6.[H4SiW12O40](2,2’-bpy)4(6) 7.[Cu3(4,4’-bpy)3][HSiW12O40]·Im (7) 8.[Cu(Phen)(4,4’-bpy)(H2O)]2[PW12O40]·(4,4’-bpy)(8) 9.[Mo8V7O42][Cu(2,2’-bpy)2]2[Cu(2,2’-bpy)]·2H3O (9) 10.[H24,4’-bpy][PMo12Sb2O40]·6H2O (10) 11.[Him]2[PMo12Sb2O40]·H2O (11) 12.[H3(DABCO)2][PMo12Sb2O40]·2H2O (12) 13.[Mn(phen)3][PMo12Sb2O40](13) 14.[Cu(Phen)2]2[PMo12Sb2O40](14) 15.[Cd(bpy)4(H2O)2][PMo12Sb2O40]·bpy·2H2O (15) 16.{[PMo12Sb2O40][Cu(Im)2]2}·Im (16) 17.{[PMo12Sb2O40][(Cd(Phen)2)2Cl]}(17) 18.[Cu(Phen)2]4[Cu4I3(Phen)4][BW12O40]·3H2O (18) 19.[Cu(Phen)2]4[Cu4I3(Phen)4][PW12O40]·3H2O (19) 20.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][AlW12O40]·4H2O (20) 21.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][PW12O40]·4H2O (21) 22.[Cu(Phen)2]4[Cu5Cl4(Phen)4][BW12O40]·2H2O (22) 23.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][AlW12O40]·6H2O (23) 24.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][PW12O40]·4H2O (24) 25.[Cu(Phen)2]4[Cu5Br4(Phen)4][BW12O40]·8H2O (25) 26.[HAlW12O40]][Co(Phen)2(H2O)]2·4H2O (26) 27.[PW12O40][Ag4(bzmd)2](27) 28.[Ag6(bzmd)2][SiW12O40](28) 29.[Cu3(4,4’-bpy)3][PMo12O40]·(C5H6N2)(29) 30.[HPW12O40][Cd(2,2’-bpy)3](2,2’-bpy)(30) 31.[SiW12O40][Cd(2,2’-bpy)2]2(31) 32.[Cu(Phen)2]2[Cu11Cl7(Phen)8][PW12O40])(32) 33.{[PMo12V2O42][Cu(enMe)2][Cu(enMe)2(H2O)]}[Cu(enMe)2(H2O)](33) 研究了过渡金属、有机配体和反应体系的pH值等因素对反应产物的影响。在确定其单晶结构的基础上，对这些化合物进行了元素分析、红外(IR)、紫外(UV-Vis)、电子顺磁共振(EPR)、荧光、X-射线光电子能谱(XPS)以及X-射线粉末衍射(XRD)等多种表征，还研究了部分化合物的热稳定性、电化学及磁学性能，为进一步探索金属-氧簇合物的功能特性与结构之间的关系，进而展开应用方面的研究提供了物质基础。在本论文中我们将重点讨论前25个化合物：一、钒-氧簇合物利用水热方法合成了1个钒-氧簇合物(化合物1)。化合物1是新的基于[V16O39Cl]6和过渡金属配离子[Fe(Phen)3]2+的簇合物。[V16O39Cl]6是首例由15个VO5四角锥和1个VO4四面体组成的簇阴离子，罕见的是VO4四面体中含有两个端氧原子。详细分析表明，化合物1中存在着强烈的O-H···O氢键和C-H···O氢键作用，通过氢键作用，化合物1形成3-D超分子结构。对化合物1进行了X-射线单晶结构分析、元素分析、IR、XRD、UV-Vis、XPS表征及热重分析，并对化合物1进行了磁性测定，表现为反铁磁性相互作用。二、钼-氧簇合物利用水热方法合成了两个钼-氧簇合物(化合物2-3)。化合物2中存在着两种不同的1-D超分子链，有趣的是这两种链互相交织，形成2-D超分子层状结构。进一步的研究表明，化合物2中还存在着C-H···O氢键作用，这些氢键作用增强了化合物2的稳定性，并且将簇单元、有机配体和水分子连接成3-D超分子结构。化合物3通过金属氧簇阴离子、过渡金属离子和有机配体的相互作用形成新的连接方式为POM-M-L-M-POM的1-D链状结构。对化合物2-3进行了X-射线单晶结构分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、XPS表征及热稳定性的研究，并对化合物3的荧光及电化学性能进行了测定。三、钨-氧簇合物通过水热技术合成了5个钨-氧簇合物(化合物4-8)。其中化合物4-6是基于金属-氧簇阴离子和纯有机配体的化合物。通过氢键作用，化合物4形成新的2-D超分子层状结构，化合物5展现出新的1-D超分子双链状结构，，2,2’-bpy作为双桥将化合物6连接成1-D超分子链状结构。罕见的是化合物7-8通过金属-氧簇阴离子、过渡金属离子和有机配体的相互作用形成新的连接方式为POM-M-L-M-POM的骨架材料(POMMOF)。化合物7展现出新颖的3-D骨架结构，而化合物8则展现出独特的2-D层状结构，值得注意的是化合物8的过渡金属配合物中的过渡金属离子同时与两种有机配体配位。对以上化合物进行了X-射线单晶结构分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、荧光、XPS表征及热稳定性的研究，并对化合物7-8的电化学性能进行了测定。四、二帽Keggin型金属-氧簇合物通过水热技术合成了9个二帽Keggin型金属-氧簇合物(化合物9-17)。其中化合物9代表了二帽Keggin型簇阴离子与混价过渡金属配合物通过桥氧和端氧相连形成的具有三支撑结构的分立簇合物。化合物10-12代表了基于不同有机配体和二帽Keggin型金属-氧簇单元{PMo12Sb2O40}的化合物，这些化合物通过氢键作用形成独特的超分子链状结构。化合物13-15是基于{PMo12Sb2O40}和过渡金属配合物的具有分立结构的化合物。有趣的是化合物13和14中的POMs分别被堆积成面心立方格子和体心立方格子的形状，化合物15通过氢键作用形成新颖的3-D超分子结构。更有趣的是化合物16中的簇阴离子[PMo12Sb2O40]2-作为一个多齿配体与四个过渡金属配离子[Cu(Im)2]+TMCs配位，从而形成独特的1-D链状结构。罕见的是化合物17中含有一个蝴蝶型的金属卤素簇{Cd(Phen)2]2Cl}3+，这个金属卤素簇作为桥将簇阴离子[PMo12Sb2O40]3-连接成1-D链状结构，这是首例基于簇单元{PMo12Sb2O40}、过渡金属配合物和卤素离子的具有拓展结构的化合物。对以上化合物进行了X-射线单晶结构分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD、荧光、XPS表征及热稳定性的研究。并测定了化合物9的变温磁化率，表现为反铁磁性相互作用。五、基于金属卤素簇和金属-氧簇的化合物通过水热技术合成了8个基于金属卤素簇和金属-氧簇阴离子的化合物(化合物18-25)。其中化合物18和19是同构的，并且这两个化合物中的金属卤素簇是七核的。同构的化合物20-25代表了新的基于九核金属卤素簇和金属-氧簇阴离子的化合物，除此之外，化合物20-22中含有氯离子，而化合物18-19和23-25中的卤素离子则分别是碘离子和溴离子。对以上化合物进行了X-射线单晶结构分析、元素分析、IR、UV-Vis、XRD和XPS表征，并研究了化合物的热稳定性。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O611.2

【参考文献】