可调发光吡啶亚胺金属配合物的合成与荧光性能研究

发布时间：2018-02-17 01:34

  本文关键词： 金属配合物 希夫碱 荧光性质 薄膜材料 化学传感器　出处：《哈尔滨工业大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：由于过渡金属希夫碱配合物在发光,传感器,催化和生物化学等方面的广泛应用,一直是配位化学中反复出现的主题从而得到了越来越多的关注。本文通过单胺与吡啶醛衍生物的缩合反应制备了13种配体。利用这些希夫碱配体成功合成了26例锌(II)/镉(II)/汞(II)配合物,并通过单晶X-射线衍射和元素分析,红外吸收光谱,核磁共振氢谱和粉末XRD分析表征了这26个配合物的结构。详细地讨论了取代基和阴离子对超分子结构和荧光性质的影响。利用(E)-N-(吡啶-2-基)(CH=NPhR)(其中R=4 硝基,L1;4 甲基,L2)配体合成了四个Zn(II)/Cd(II)配合物,[ZnL1Cl2]2(Zn1),[Zn L2Cl2](Zn2),[Zn3(L1)2(OAc)6](Zn2?),[CdL1(OAc)2](Cd2)。由于醋酸根的螯合作用导致Zn2?和Cd2是多核配合物。L2配合物的吸收和发射谱带较L1的相比发生了红移,这与取代基的给电子能力一致(甲基硝基)。这些化合物呈现蓝色的荧光(461 nm 489 nm)。Zn2?和Cd2在乙腈 水混合溶液中呈现明显的聚集诱导发射增强性质(aggregation-induced emission enhancement,简称AIEE)。利用(E)-N-(吡啶-2-基)(CMe=NPhR),其中R=氢,L3;2 甲基,L4;2,6 二甲基,L5;2,4,6 三甲基,L6配体合成了一系列甲基取代的Zn(II)配合物,[ZnL3Cl2](Zn3),[ZnL4Cl2](Zn4),[ZnL5Cl2](Zn5),[ZnL6Cl2](Zn6)。晶体结构分析表明,通过C-H···Cl/π氢键和π···π堆积作用的连接,甲基的个数直接影响1D→3D超分子化合物的形成(3D,Zn3;2D,Zn4和Zn5;1D,Zn6)。基于烷基取代的变化,配合物Zn3 Zn6的最大发射波长在472 nm 514 nm范围内变化。量化计算表明配合物的电子性质与光谱数据一致。利用(E)-N-(6-甲氧基吡啶-2-基)(CH=NPhR)(其中R=氢,L7;2 甲基,L8;2,4,6 三甲基,L9;2,6 二异丙基,L10;4 甲基,L11;2 甲氧基,L12)配体合成了一系列M(II)(M=Zn,Cd,Hg)配合物,[M(L7~L12)Cl2](Zn7 Zn12,Cd11,Cd12,Hg7 Hg12,除了[CdL10Cl2]2,Cd10)和[Zn(L12)2]?(ClO4)2(Zn12?)。较大的空间位阻和原子半径(Zn(27)Cd(27)Hg)不利于高维数超分子化合物的形成。在紫外灯照射下,这些配合物的最大发射波长从固态下的绿色荧光(480 nm-540 nm)变化到溶液中的蓝色荧光(402 nm-425 nm)。将Zn9,Zn11和Zn12作为共敏化剂制备染料敏化太阳能电池探讨给电子能力对电池性能的影响。与单独N719敏化的电池相比,电池效率提高了10.2%-35.8%。与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂后,Zn12?的荧光强度增强了18倍而热稳定性提高了98oC。拓展了d10金属配合物在实际生产生活中的潜在应用。设计合成了一个简单‘双’化学传感材料L13((E)-2-甲氧基-N-((喹啉-2-基)亚甲基)苯胺),可识别Zn2+和Hg2+离子。在常见普通阳离子存在的DMSO H2O溶液(1/99 v/v)中,这个化学传感材料对Zn2+/Hg2+的识别具有很高的选择性和敏感性,加入乙二胺四乙酸(EDTA)后可被原。L13检测Zn2+/Hg2+的检测限是10 8 mol L 1级。通过Job曲线和质谱分析得出L13-Zn2+和L13-Hg2+是以1:1的形式配位的,并进一步通过X-射线衍射得到了配合物Zn13和Hg13的晶体结构。这个化学传感器是通过分子内电荷跃迁(ICT)和不同的电子亲和性识别相似金属离子的。密度泛函计算表明L13与Zn(II)/Hg(II)配位后HOMO和LUMO之间的能级差降低。配合物Zn13和Hg13的固态荧光光谱表明它们黄色的荧光发射(571 nm,Zn13;541 nm,Hg13)。
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本文编号：1516910