氮杂及硫代核酸碱基的激发态动力学研究

发布时间：2018-02-28 20:45

本文关键词： 氮杂核酸碱基硫代核酸碱基共振拉曼光谱激发态结构动力学 CASSCF　出处：《浙江理工大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近年来,核酸碱基受紫外光照射后其光稳定性以及紫外光对其的光损伤破坏性引起人们的重视。随着超快时间分辨技术的日渐成熟和理论计算方法的逐步推进,对核酸碱基的超快动力学的研究也随之出现了快速进展。普通的核酸碱基的激发态衰变方式主要由内转换主导,在约1ps内激发态核酸碱基分子就可以完成这一过程,这种机制的存在使得正常情况下的核酸碱基分子可以不受紫外光损伤的干扰,保证生命过程的稳定性。氮杂核酸碱基是在普通的核酸碱基分子的六元环上的某一C-H结构被氮原子取代的结果,而硫代核酸碱基是在环两侧的C=O结构替换为C=S结构形成的产物。这两种核酸碱基的衍生物与普通核酸碱基最大的区别就是他们的弛豫过程受到系间窜越机制极大的影响,与传统的内转换机制之间存在一定程度的竞争关系,使得整个激发态分子的衰变过程变得更加复杂。正因为这些特性的存在,使得氮杂及硫代核酸碱基正在被研究作为光抑制剂用于临床医学。本论文结合了共振拉曼强度分析技术和先进的CASSCF//CASPT2计算方法,研究光激发50飞秒内的氮杂及硫代核酸碱基的激发态动力学。获得了如下的结论:(1)我们通过实验获得了6-氮杂尿嘧啶、5-氮杂尿嘧啶和2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱、傅立叶拉曼(FT-Raman)光谱和傅立叶红外(FT-IR)光谱,同时获得6-氮杂尿嘧啶和2,4-二硫代尿嘧啶在不同溶液中的共振拉曼光谱。通过TD-DFT方法计算了三种氮杂及硫代核酸碱基的跃迁轨道和电子激发能,并利用量化计算将三种氮杂及硫代核酸碱基的结构进行了优化,并对6-氮杂尿嘧啶和2,4-二硫代尿嘧啶的共振拉曼光谱中的各个振动膜进行了指认,得到了它们的短时动力学的初步信息。由于时间所限,对5-氮杂尿嘧啶后续的激发态动力学研究工作未能展开,希望能给后来的研究者做一些研究的铺垫;(2)我们对6-氮杂尿嘧啶进行了CASSSCF方法的理论计算,获得了其激发态、交叉点的能量和结构信息。之后,我们对6-氮杂尿嘧啶的共振拉曼强度进行了拟合,获得了其激发态、交叉点的能量以及其发生激发态反应时的内坐标。我们在将内坐标的结果与理论计算的结果相对比后,结合在之前对6-氮杂尿嘧啶的研究推测其存在S2(pp*)→S2(pp*)/S1(np*)→S1(np*)→S1(np*)/T1(pp*)→T1(pp*)(路径I)和S2(pp*)→S2(pp*)/T2(np*)→T2(np*)→T2(np*)/T1(pp*)→T1(pp*)(路径II)两条弛豫路径的基础上,我们发现6-氮杂尿嘧啶态的Frank-Condon区域受T3(np*)态的强烈影响,S2(pp*)态和T3(np*)态强烈的电子耦合使得在势能面表面的凹槽中产生大量的波包,因此我们推测其可能存在第三条弛豫路径即S2(pp*)→S2(pp*)/T3(np*)→T3(np*)→T3(np*)/T2(np*)→T2(np*)→T2(np*)/T1(pp*)→T1(pp*)(路径III),并且它在与路径II的竞争关系中显得更加强势,但是路径I依然处于其弛豫机制中的支配性地位;(3)由于2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱存在一个位于346nm的吸收带和一个位于282nm且不对称的宽吸收带,我们根据TD-DFT获得的振子强度间存在的对应关系以及共振拉曼光谱的结果将2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱去卷积成四个吸收带(分别位于338nm、301nm、278nm),并将四个吸收带分别指认为S0?S2、S0?S6、S0?S7和S0?S8跃迁。我们根据2,4-二硫代尿嘧啶在不同激发波长下的共振拉曼光谱透露出与不同激发态共振的信息,将其具体指认为:341.5 nm和354.7 nm激发波长与S6态共振,309.1 nm和319.9 nm激发波长与S7态共振,266.0 nm、273.9 nm和282.4nm激发波长与S8态共振,S6、S7和S8态短时动力学主要沿多维内坐标展开。S8态短时结构动力学最重要的特征是在Franck-Condon区域或附件发生了S8(??*)/S0(n?*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转运动的非绝热过程。S7和S6激发态短时动力学分别沿C5C6/C2S8/C4S10/N2C3+C4N3H9/N1C2N3/C2N1C6/C8N1H7/C5C6H12和C5C6/N3C2/C4S10/C2S8+C8N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3等内坐标演化。
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【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O629.74

【参考文献】