重氮化合物参与的C-H键活化偶联关环反应的研究

发布时间：2018-03-04 01:27

  本文选题：Rh(Ⅲ)催化　切入点：重氮化合物　出处：《南京大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：过渡金属催化的C-H官能化已经演变成有机合成中突出和不可或缺的工具,近年来,Ⅷ族过渡金属(如:铑、钯、钴等)的催化性能受到了广泛的关注。第一章中,我们简单回顾了 Ⅷ族过渡金属催化的C-H键官能化的历史和近两年的发展现状。本章对含有各类导向基团的底物与烯烃、炔烃、重氮、芳基碘及其他偶联试剂的反应进行了分类讨论。第二章中我们报道了 N-NH2导向铑(Ⅲ)催化下N-甲基苯肼与α-重氮基-β-酮酯发生C-H官能化反应得到噌啉衍生物。使用上述底物,在一系列相差甚微的条件下获得了高效的转化,于是使用底物置换(SURE)方法来深入搜索并精确定位最优条件。此外,通过氢氘交换实验和动力学同位素效应(KIE)研究了该反应体系的机理,结果表明C-H活化步骤在催化过程中可能是决速步。由于1-烷基-1-苯肼底物的C-H活化步骤的机理在我们以前的工作中已经得到了很好的研究。基于这一理解和机理研究中的观察,我们提出了使用N-甲基苯肼和α-重氮基-β-酮酯作为模板反应物的反应机理。最初,铑催化剂二聚体经历配体交换以形成具有反应性的乙酸铑物种,然后由底物N-甲基苯肼的氨基配位,并活化定向基团的邻位C-H键,生成铑五元环配合物,这是我们之前的工作中已经确定的物种,然后,α-重氮基-β-酮酯与铑原子结合形成卡宾物种插入到Rh-C键中,通过配体交换完成催化循环形成C-C偶联产物,最后经过简单的脱水过程形成最终产物噌啉。第三章中讲述了使用重氮磷酸酯作为导向基团,在Rh(Ⅲ)催化下实现了重氮化合物与烯胺酮底物的邻位烷基化反应,具有磷酸酯官能团的烯胺酮产物的邻烷基化衍生物使用5.0当量的tBuONa和1.0当量的H_2O在四氢呋喃溶液中发生环化反应,得到新一类4-羟基-1-萘甲酸衍生物。该反应条件温和、产率高并具有广泛的底物适应性。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed C-H functionalization has evolved into a prominent and indispensable tool in organic synthesis. In recent years, the catalytic properties of 鈪，

本文编号：1563564