聚电解质复合驱动聚合诱导自组装

发布时间：2018-03-08 20:32

本文选题：聚电解质复合　切入点：聚合诱导自组装　出处：《苏州大学》2016年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：文献报道的水溶液聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)大多基于疏水缔合作用,只有少数单体能够实现该过程。除疏水作用外,嵌段共聚物自组装的驱动力还有静电、氢键、配位等作用。目前基于其他相互作用的PISA过程鲜有报道。在水溶液中通过聚电解质复合(PIC),相反电荷的聚电解质形成去水合化的复合物,为构建离子单体的水溶液PISA提供新机遇。通过我们前期发展的可见光活化室温水溶液RAFT聚合,本论文探索了PIC驱动离子化单体的水溶液聚合诱导自组装(Polyion Complexation for Polymerization-Induced Self-Assembly,PIC-PISA)。由此扩大PISA单体适用范围,丰富PISA的内涵,为一步法合成聚电解质复合组装材料提供新策略。为了利用静电作用驱动水溶液分散聚合诱导自组装,本论文通过可见光活化室温水溶液RAFT聚合,合成了含有三硫酯端基的聚阴离子型模板—聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(PAMPS91)。通过PAMPS91的RAFT端基胺解及迈克尔加成反应,实现封端。使PAMPS91与阳离子型单体相互作用,但不发生扩链反应。紫外可见吸收光谱(UV-vis光谱)、核磁共振氢谱(1H NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)结果表明,所得产物结构明确,封端反应完全,分子量分布较窄。在此基础上,本论文研究了聚电解质复合驱动的聚合诱导自组装(PIC-PISA)。以水溶性的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸钠(SPTP)作为光引发剂,合成的聚N-异羟丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA175)为大分子链转移剂,将聚阴离子型PAMPS91加入到阳离子型N-2-氨基乙基丙烯酰胺盐酸盐(AEAM)单体的聚合反应溶液中。设计AEAM与AMPS摩尔单元投料比为2.18。通过可见光活化室温水溶液RAFT聚合过程中的光开关,控制聚合反应。研究结果表明,由于表面带正电荷的聚集体与游离单体之间存在静电排斥以及增长链运动受限,等电点之后聚合反应速率降低。由于聚电解质复合,在等电点的去水合化程度及光散射强度达到最大值。随着聚合反应的进行,溶液经历自由流动体-粘流液-物理凝胶-粘流液-自由流动体的动态演化。聚电解质复合物的表面电荷由负电荷、等电点的电中性,逐步演变为正电荷。其组装结构经历胶束的形成和生长,以胶束为基本单元的超胶体网状结构,及其解组装过程。过量电荷的静电排斥力导致网状结构撕裂成球状胶束。通过稀释增强静电排斥力及搅拌的外加机械剪切力,也可以使网状结构破坏并解组装变成球状胶束。以上结果均表明,PIC-PISA体现出与文献报道的疏水驱动PISA完全不同的自组装行为。作为对照试验,本论文利用制备聚电解质复合物的传统方法,在等电点及聚电解质嵌段链长相当的情况下,探索了PAMPS91均聚物和PHPMA175-b-PAEAM93嵌段共聚物的PIC驱动自组装行为。结果表明,聚电解质复合物为窄粒径分布的球形胶束,不同于本论文PIC-PISA所生成的超胶体网状结构。因此,组装结构与链增长过程相关联。综上所述,通过聚电解质复合,可以实现离子单体的水溶液PISA过程。由此,拓展了PISA的单体普适性,为PISA体系添加了新成员。PIC-PISA受控于链增长导致的静电相互作用演变,体现出不同于疏水驱动的PISA超分子构筑演化特征,由此拓展了PISA的内涵。以上研究为一步法制备聚电解质复合组装材料提供了新策略,高浓度下的PIC-PISA为批量生产聚电解质复合组装材料奠定了方法学基础。
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【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.3

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