苯甲酸基吡啶羧酸配体功能配合物的构筑及性能研究

发布时间：2018-03-13 10:54

本文选题：配合物　切入点：吡啶羧酸衍生物　出处：《中北大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：配位聚合物由于具有丰富的骨架结构和迷人的拓扑类型等特点备受关注,在荧光,磁性和气体吸附与分离等方面具有潜在的应用价值。目前已有大量的晶体被合成,但由于合成过程受到很多因素的影响,所以实现定向合成还具有一定的挑战性。吡啶羧酸衍生物类配体由于含有N和O两种配位原子,具有丰富的配位模式而被广泛应用。本文选择吡啶羧酸衍生物3-(3-苯甲酸基)-6-羧基吡啶(H_2cppca)作为有机配体,在水热与溶剂热的合成条件下与过渡金属和稀土金属反应共合成13个配合物,并对它们进行红外测试、热重测试、单晶X射线衍射等表征,同时还研究了相关磁性,荧光性能以及吸附性能。主要内容如下:1.以3-(3-苯甲酸基)-6-羧基吡啶(H_2cppca)作为有机配体,在溶剂热的条件下与过渡金属Ni,Co,Cd,Cu和Mn合成了六个配合物:{Ni(cppca)(H_2O)_4·2H_2O}_n(1),{Co(cppca)(H_2O)_4·2H_2O}_n(2),{Cd_2(cppca)_2(H_2O)5}_n(3),{[Cd3(cppca)_2(H_2P2O7)(H_2O)_6]·2-H_2O}_n(4),{Cu(Hcppca)_2}_n(5),{[Mn7(cppca)_6(Hcppca)_2(H_2O)10]·2H_2O}_n(6)。其中1和2是同构的,金属Ni和Co与配体螯合配位形成单核结构,进一步通过氢键连接形成3D超分子结构。3和4都是1D链状结构,不同的是4的合成过程中加入焦磷酸,参与了配位,导致最终结构有差异。5为含有左右手性螺旋链交替排列组成的2D层状结构,配合物6是一个复杂的3D网格结构,值得注意的是它表现出一种前所未有的(3,4,5)-连结的拓扑。同时,对配合物1,2,5,6进行了磁性能研究,均表现出弱的反铁磁性。配合物3和4具有荧光性能,在紫外灯照射下发出强烈的蓝光,通过研究不同溶剂分散液中的荧光发射,发现丙酮溶液能使3和4的荧光发生淬灭,表明3和4可以作为荧光探针检测丙酮小分子。2.仍以H_2cppca作为有机配体,与金属Zn盐在水热以及溶剂热的条件下合成了三个配合物{Zn(cppca)_2(H_2O)_2}_n(7),[Zn(cis-cppca)(H_2O)]n(8),[Zn(trans-cppca)(H_2O)]n(9)。以水为溶剂在不同的温度条件下得到了配合物7和8,在7中,配体H_2cppca与金属离子Zn2+螯合配位形成了单核结构,进一步通过氢键连接形成3D超分子结构。8是一个2D褶皱层结构,进一步通过π···π堆积相互作用形成3D超分子结构。而在水和乙腈的混合溶液中得到了一个含有1D孔道的3D骨架配合物9,虽然8和9具有相同的分子式和配位模式,但由于配体中苯环与吡啶环相连的C-C键的旋转角度不同,使8中配体呈现顺式结构,9中的配体则是反式结构,导致最终形成了不同的骨架结构。我们对配合物8和9相关的荧光性能进行了研究,测试不同溶剂中配合物8和9的荧光发射,发现丙酮溶液对9的荧光有淬灭,而配合物8则没有淬灭现象,因此配合物9表现出对丙酮的高度选择性和敏感性。除此,我们还对9进行了吸附染料的实验研究,发现对亚甲基蓝和罗丹明B两种染料有一定的吸附性能。3.以H_2cppca作为主要配体,选用草酸为辅助配体,与稀土硝酸盐在水热条件下合成了四个同构稀土配合物:Ln_2(cppca)_2(OX)(H_2O)_4(Ln=Eu(10),Tb(11),Pr(12)和Gd(13)),通过X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构,表明它们具有一个3D开放式的骨架结构,其中H_2cppca与金属离子配位形成柱状结构,柱状结构进一步通过草酸配体连接形成3D的骨架。配合物10,11在紫外灯照射下分别发出红光和绿光,表明配体能够有效的将能量转移给Eu(Ⅲ)离子和Tb(III)离子,敏化Eu(III)和Tb(III)致其发光。
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【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】