基于C-H活化的烯炔环化反应及农药抽氢降解研究

发布时间：2018-03-16 18:02

  本文选题：C-H活化　切入点：过渡金属催化　出处：《山东师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：C-H键是有机化合物中最常见、最简单的一类化学键,以C-H键的转化为基础构建C-C、C-O、C-N、C-S等其它类型的化学键历来是有机合成领域内的研究热点。然而,C-H键极性小、键能大,实现其转化往往并不容易。在传统的C-H键转化路径中,首先需要对C-H键进行预官能化,这一过程必将导致原子经济性的降低以及大量副产物的产生。因此,研究者们开始探索通过C-H键直接活化来实现其转化,目前比较常见的碳氢键活化方式主要有两类,一类是通过过渡金属催化实现C-H键的活化;另一类则是自由基引发的C-H键活化。本文以量子化学研究方法为主,借助一定的实验手段,从分子层次探讨若干碳氢活化反应的反应机制,研究内容包括:一、Rh(Ⅲ)催化条件下邻乙烯基苯酚的碳氢活化反应利用Rh(Ⅲ)金属络合物催化活化邻乙烯基苯酚(o-vinylphenols)中的C-H键,可以实现o-vinylphenols与炔烃间的反应,并最终得到苯并氧杂卓类化合物(benzoxepine)。我们利用密度泛函的方法对上述反应反应过程中四个阶段反应的内在机理进行了研究,并对该反应的区域选择性和化学选择性分别进行了讨论。这些研究将有助于化学家进一步深入理解Rh(Ⅲ)配合物催化C-H键活化的反应机理,并帮助人们设计新的高选择性的Rh(Ⅲ)催化剂。二、基于碳氢活化的阿特拉津抽氢降解过程的理论及实验研究我们采用密度泛函理论和极化连续介质模型来对OH-自由基引发碳氢活化从而实现阿特拉津抽氢降解的反应过程进行了研究。在研究中充分考虑了芬顿试剂中各种其他成分的作用。为了确保理论研究的正确性,我们用液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)对重要的中间体和产物进行了监测。研究表明:通过OH-自由基引发碳氢活化导致的H原子抽提反应是阿特拉津降解的最有利途径,本研究可以很好的弥补化学实验方法在运用于短寿命物质时存在的不足,对芬顿氧化法实现污染水体中阿特拉津的降解处理在理论角度提供了支持。三、OH-自由基引发碳氢活化导致的左氧氟沙星液相降解机制的研究我们采用量子化学的方法研究了OH-自由基引发的左氧氟沙星降解反应的反应机理。通过对两种可能的降解途径——自由基加成反应和氢原子抽提反应进行分别讨论,并对比分析上述两种反应的反应速率常数,我们发现:OH-自由基引发的碳氢活化会导致氢原子抽提反应的发生,这一反应路径在左氧氟沙星的液相降解过程中占据支配地位。本研究可以弥补实验方法在解释左氧氟沙星液相降解机理方面所存在的不足,并为环境中有毒物质降解路径的设计提供参考。
[Abstract]:C-H bond is the most common and simplest kind of chemical bond in organic compounds. It has always been a research hotspot in the field of organic synthesis to construct other kinds of chemical bonds, such as C-C C O C C N C C S, based on the conversion of C-H bond. However, the polarity of C H bond is small and the bond energy is large. In the traditional C-H bond transformation path, it is necessary to prefunctionalize the C-H bond, which will lead to the reduction of atomic economy and the production of a large number of by-products. The researchers began to explore the direct activation of C-H bond to achieve its transformation. At present, there are two main ways of C-H bond activation, one is the activation of C-H bond through transition metal catalysis; The other is the activation of C-H bonds initiated by free radicals. In this paper, the mechanism of some hydrocarbon activation reactions at molecular level is discussed by means of quantum chemistry and some experimental methods. The main contents of this study are as follows: the hydrocarbon activation of o-vinylphenols can be realized by the C-H bond activation of o-vinylphenols and alkynes catalyzed by Rh鈪，

本文编号：1621035