草胺酸钴配合物的催化性能及机理的研究

发布时间：2018-03-17 10:46

本文选题：草胺酸钴配合物　切入点：大环取代基　出处：《浙江理工大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：生物酶高效且专一的催化性能一直受到科研工作者的青睐,然而,其活泼的化学性质致使其在实际应用中极易失活,缺乏实用性。因此,开发化学性质稳定的生物酶模拟催化剂,实现高背景复杂组分下底物的选择性催化氧化,一直是科研工作者的研究热点。草胺酸钴配合物([CoIII(opba)]-)是由钴离子与双草胺酸配位形成的平面四方形化合物,其几何结构与著名的天然酶的铁卟啉辅基相似,属于生物酶的金属辅基模拟物之一,几十年来一直被催化领域关注和研究。虽然该类配合物在催化反应中表现出稳定的化学结构,但比起生物酶,其催化活性还需要大大提升。在催化过程中,草胺酸钴配合物的钴原子从大环平面的一侧与氧化剂结合,另一侧可再与第五配体发生轴向配位,而轴向配体和配位后的氧化剂对中心钴的化学活性有着直接影响,因此,可以通过改变氧化剂、轴向配体等的化学性质来改变该配合物的催化活性。本文以具有不同大环取代基的草胺酸钴配合物([CoIII(opbaX)]-,X=CH3、H、NO2)为研究对象,具有不同电负效应取代基的过氧化物为氧化剂,以水中常见污染物如染料酸性红1(AR1)等以及化学合成中常用的芳香醇为催化氧化底物,来研究草胺酸钴配合物对底物的催化氧化反应条件及规律,并采用自由基捕获实验、电子顺磁共振波谱(EPR)来检测该配合物在催化过程中生成的活性中间体,最后利用密度泛函理论(DFT)计算对催化剂活性中间体的检测和推断结果进行可行性分析。实验结果表明,[CoIII(opbaX)]-/H2O2催化氧化体系对AR1和对氯苯酚的氧化效率受到大环取代基(X)的显著影响,其中,氧化效率从大到小的催化剂排序为:[CoIII(opba NO2)]-[CoIII(opba)]-[CoIII(opbaCH3)]-,符合催化剂取代基电负性由强到弱的排序。再者,在引入具有不同4号位取代基的吡啶类化合物之后,[CoIII(opba)]-/H2O2催化氧化体系对底物AR1和环丙沙星的降解速率也发生了变化,按照加入的吡啶名称排序,底物氧化效率由大到小的顺序为:4-氰基吡啶吡啶4-氨基吡啶,正好符合吡啶4号位取代基电负性由强至弱的顺序。草胺酸钴配合物另外,为了研究氧化剂极性对催化剂催化性能的影响,我们引入了具有不同电负性取代基的过氧化物(R1-OOH):过氧乙酸(R1为吸电子基团)、H2O2、叔丁基过氧化氢(R1为供电子基团)作为氧化剂来研究[CoIII(opba)]-对4-甲氧基苯甲醇的催化氧化规律。实验结果表明,只有在过氧乙酸的作用下,该催化剂才能将4-甲氧基苯甲醇氧化为4-甲氧基苯甲醛而无副产物产生。当改变底物的极性后(4-氯苯甲醇、苯甲醇),该催化体系对底物的转化率大小与芳香醇的苯环对位取代基电负性的大小成正相关。检测和分析催化过程中起关键作用的活性中间体的性质对解释上述实验现象至关重要。因此,本研究后续进行了羟基自由基捕获、EPR检测等实验来表征中间瞬态活性种。结果表明,在自由基捕获剂(NaCl、尿素、聚乙二醇(M=200))存在条件下,[CoIII(opba)]-/H2O2体系对底物的催化氧化效率并未受到影响。EPR检测结果也指出,草胺酸钴配合物在催化过程中并未产生羟基自由基或者过氧自由基。所以,本文推测,草胺酸钴配合物在催化过程中总是呈现为钴氧活性种的形式。为了分析钴氧活性种的存在形式和反应方式,本文采用DFT对钴氧活性种的存在形式作出模拟计算,并分析钴氧活性种的自旋分布和前线分子轨道。计算结果表明,草胺酸钴配合物在催化过程中可能存在两种活性中间体:高价钴氧活性种(LCoIV=O·)和三价钴羟基活性种(·LCoIII-OH)(L指草胺酸配体)。并且,电负性强的草胺酸大环取代基和轴向第五配体会降低草胺酸钴配合物活性中间体的最高单电子占据轨道、最低未占据分子轨道的能量水平,削弱钴氧活性位点的自旋电子密度,从而提升催化剂活性中间体的氧化效率和氧化性;同时,吡啶轴向配体修饰后的MWCNTs也因为具有吸电子效应而提升了草胺酸钴配合物的催化性能。本文从草胺酸钴配合物的大环取代基、轴向配体电负性、氧化剂极性、底物性质四个角度探索了钴配合物的催化性能规律和及其催化性能提升途径,为仿酶金属配合物的设计和开发提供借鉴。
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【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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