基于动态共价键构筑的纳微囊泡性质研究
本文选题：动态共价键 切入点：两亲性分子 出处：《吉林大学》2017年硕士论文
【摘要】：超分子化学在过去的三十多年里被广泛应用于自组装,分子器件,分子机器,纳米材料等领域,但是分子间作用力太弱限制了其应用范围。作为一种构筑超分子组装体的策略,动态共价键因为其热力学上可逆且比分子间作用力强的优点而被广泛应用于智能调控与仿生材料领域。腙键是一类常见的由肼和酮或醛反应生成的动态共价键。其中由酰肼基团参与反应生成的酰腙键表现出了良好的动态性,主要因为酰基具有较强吸电子能力从而削弱了碳氮双键的稳定性。弱酸或苯胺(亲核试剂)能催化酰腙键迅速生成,并能控制其组装体的形貌。作为超分子组装体的一种常见形态,囊泡这种内部中空的核壳结构得到了充分的研究。它多由临界堆积参数在0.5到1之间的两亲性分子于溶剂中自组装形成。尺寸为纳米或微米的囊泡有其特定的应用领域。纳米级囊泡多用于包覆运输释放药物等功能分子,这其中需要对囊泡的结构进行组装与解组装的调控。组装体的结构变化源自构筑基元的结构变化,基元应对诸如光、电、氧化还原态、p H值等外界环境的刺激做出响应。见诸报道的非脂质体囊泡多以纳米级为主,微米级的还比较少见,要想达到这种尺寸,其构筑基元以大分子为常见。大囊泡因形态和尺寸均与细胞相似,故常被用来作为细胞模型,来模拟细胞的行为。作为细胞重要行为之一,膜融合在细胞间交换物质与信息以及生成新细胞中发挥关键作用。目前膜融合的机制仍有争论,所以吸引人们建立了各种脂质体模型对其模拟,但用非脂质体的囊泡构建的膜融合模型还比较少见。本论文利用含酰肼基团的分子与含醛基的分子在弱酸催化下迅速形成酰腙键从而合成两亲性分子,其自组装形成囊泡结构。进一步构筑了具有p H响应的纳米药物释放系统和微米级细胞融合模型,获得了以下研究结果:1.基于酰腙键的H型两亲性小分子构建纳米胶囊设计合成了对酰肼苯和3,4-双二缩三聚乙二醇苯甲醛这两种小分子,二者在弱酸性的磷酸盐缓冲液中迅速反应生成带酰腙键的两亲性分子,其在水溶液中自组装成纳米小囊泡。当调节溶液p H值降至5以下,酰肼容易质子化生成伯胺盐,从而促使酰腙键水解速率加快最终生成两种亲水物质,进而导致囊泡解组装;加入碱液调节p H值恢复至5以上,可逆反应往利于生成酰腙键的方向移动,囊泡结构得到了恢复。基于此,我们将荧光探针-罗丹明B包覆入中空囊泡中,通过其可控解组装将荧光探针释放出来,成功构建了一个包覆及释放药物的p H响应纳米胶囊。2.利用酰腙柱[5]芳烃构建细胞融合模型模拟细胞需要构建尺寸微米级囊泡,在相似的亲疏水比例下,通过设计更大的构筑基元调控囊泡尺寸达到微米级。而考虑到细胞膜的通透性,构筑基元以有孔的大环为骨架是理想的设计。利用一种与对苯氧酰肼结构类似的大环分子-全肼柱[5]芳烃,与3,4-双二缩三聚乙二醇苯甲醛在弱酸环境的磷酸盐缓冲液里被催化反应形成含酰腙键的两亲性柱[5]芳烃。十个位点的封端使得酰腙柱[5]芳烃分子体积较大,在水溶液中其自组装形成微米尺寸的多层大囊泡。组装时超声具有破坏聚乙二醇链的氢键的能量,使囊泡产生缺口。合适浓度下的大囊泡会密集堆积,尤其水溶液蒸发的过程中会大量接触,加之去除超声波后氢键作用的恢复,导致两个囊泡在缺口处融合形成更大的囊泡。有赖于在囊泡外壁可逆水解生成的苯甲醛液体缓慢挥发,融合过程中的囊泡运动较为迟滞。从而我们能够方便的利用光学显微镜原位观察囊泡融合的全过程。这种新型的基于动态共价键构筑的细胞融合模型,增进了我们对膜融合的理解。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.3
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，本文编号：1657419
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