酰基香豆素类配体及其金属配合物的合成、表征及性质研究
本文选题：酰基香豆素 切入点：过渡金属配合物 出处：《兰州交通大学》2017年硕士论文
【摘要】：为了获得具有功能性的香豆素化合物或金属配合物,本文选择具有良好发光性质的香豆素作为骨架,在其香豆素环上引入酰基基团形成酰基香豆素类化合物作为主体,通过对香豆素母体进行改良,设计合成了多种具有多配位点的化合物作为配体。通过改良后的配体不仅具有更好的配位环境与过渡金属离子提供,配位能力得到增强,可以更好的形成性质结构多样化的过渡金属配合物,还可以达到对配合物的激发波长以及发射波长进行调控设计的目的,实现对于某些过渡金属的荧光识别。由于这类化合物结构内含有Schiff碱类化合物的C=N基团结构,而N原子又含有孤对电子,加上配体分子中的酚羟基等结构都可以给过渡金属离子提供电子,所以使配体与过渡金属离子发生配位作用,可以形成结构多样、性能独特的单核、双核或多核的过渡金属配合物。本文主要对设计合成的配体及其过渡金属配合物的合成、表征及性质进行研究。本文首先设计制备了3 甲酰肼香豆素,然后用其和水杨醛进行缩合反应,得到了配体3 (2 羟基 亚甲基苯)甲酰腙香豆素(HL1);合成4 甲基 7 羟基 8 醛基香豆素作为主体,与4 氨基苯乙酮O 苄基肟反应生成配体8 {[4 (1 苄氧基亚胺 乙基)苯基亚胺] 甲基} 7 羟基 4 甲基香豆素(HL2);合成3 醛基 4 羟基香豆素,与80%水合肼以及邻羟基苯甲醛反应,得到配体4 羟基 3 [(2 羟基 亚甲基苯) 亚联氨甲基]香豆素(HL3)。在室温下将这些配体分别与Cu(CH_3COO)_2·H_2O、Co(CH_3COO)_2·4H_2O过渡金属盐反应,通过使用溶剂自然挥发法,培养出了两个配体单晶及四个过渡金属配合物的单晶,分别为配体HL1的Cu(Ⅱ)聚合物[CuL1]n(1),同时在形成配合物[CuL1]n的过程中异构出了配合物[CuL1a]n(2);通过HL2的Cu配合物[Cu(L2)2(1,4 dioxane)](3);HL3的Co(Ⅲ)配合物[Co2(L3)3(DMF)3](4)。得到配体及配合物后使用元素分析法、紫外-可见光谱(UV Vis)、红外吸收光谱(IR)、荧光光谱等表征方法对所得到的配体及其过渡金属配合物进行表征,并利用X 射线单晶结构衍射法得到了它们的晶体学数据,确定了它们的化学组成及结构,并对其超分子构型等进行深入探究。相关晶体学数据如下:配体HL1:化学组成:C_(17)H_(12)N_2O_4,Mr=308.29 g/mol,三斜晶系,空间群为P 1,晶胞参数:a=5.7785(11)?,b=7.4877(15)?,c=16.030(5)?,α=98.08(2)°,β=93.928(19)°,γ=97.183(16)°,Z=2,R1=0.0713,wR2=0.2079;配体HL1a:化学组成:C_(26)H_(22)N_2O_4,Mr=426.46 g/mol,三斜晶系,空间群为P 1,晶胞参数:a=8.2034(6)?,b=10.4525(15)?,c=13.1309(18)?,α=82.260(12)°,β=77.253(9)°,γ=79.948(9)°,Z=2,R1=0.639,wR2=0.1859;配合物1:Cu(Ⅱ)与配体HL1以1:1的比例进行配位,聚合物分子中心的Cu(Ⅱ)离子是五配位,形成扭曲的四方锥,化学组成:C_(17)H_(10)CuN_2O_4,Mr=369.81 g/mol,单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数:a=10.073(2)?,b=16.093(2)?,c=9.3243(14)?,β=108.76(2)°,Z=4,R1=0.0626,wR2=0.1627;配合物2:Cu(Ⅱ)与配体HL1a以1:1的比例进行配位,中心Cu(Ⅱ)离子五配位,形成扭曲的四方锥,化学组成:C_(16)H_9CuN_2O_5,Mr=372.79 g/mol,单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数:a=9.9000(16)?,b=16.1426(10)?,c=9.3476(9)?,β=109.198(15)°,Z=4,R1=0.0359,w R2=0.0958;配合物3:中心Cu(Ⅱ)离子与配体HL2形成2:1型的金属配合物,中心Cu(Ⅱ)离子是四配位结构,形成扭曲的平行四边形,化学组成:C_(56)H_(50)CuN_4O_(10),Mr=1002.54 g/mol,三斜晶系,空间群为P 1,晶胞参数:a=9.906(5)?,b=12.938(5)?,c=19.583(5)?,α=76.981(5)°,β=79.958(5)°,γ=81.130(5)°,Z=2,R1=0.1184,wR2=0.2870;配合物4:两个Co(Ⅲ)离子均为六配位,形成3:2型的金属配合物,Co(Ⅲ)是六配位,形成扭曲的八面体,化学组成:C_(60) H_(50) Co_2 N_9 O_(15),Mr=154.95 g/mol,三斜晶系,空间群为P 1,晶胞参数:a=13.6074(19)?,b=13.9185(17)?,c=15.837(2)?,α=81.196(4)°,β=86.607(4)°,γ=81.665(4)°,Z=2,R1=0.0564,wR2=0.2010。在对配体及金属配合物的结构进行深入研究后,又对其性质进行了探索研究,发现配体HL3对于Zn(Ⅱ)具有很好的识别作用,当其它过渡金属离子存在时,配体HL3的荧光强度基本不变或者减弱,而Zn(Ⅱ)存在时,可以观察到荧光增强现象,同时除了Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)存在时会发生荧光淬灭外,其他离子的存在对Zn(Ⅱ)的识别基本没有影响,可以作为一种比率型荧光探针检测Zn(Ⅱ)。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4
【参考文献】
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1 周湘湘;3-四唑基香豆素的合成及荧光性质研究[D];南京理工大学;2014年
，本文编号：1661711
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