螺吡喃取代的聚二乙炔功能材料的刺激响应性质研究

发布时间：2018-03-27 05:14

本文选题：刺激响应　切入点：多功能材料　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文

【摘要】：刺激响应功能材料可以对外界环境中的不同刺激产生不同的响应,以此来实时适应外部环境。当受到外界刺激(如温度、光、电场、磁场、pH、湿度、各类化学品等)时,材料自身会产生结构和性质等一系列的变化来响应外界刺激。多刺激响应聚合物材料拥有很多的优异属性比如质量轻、柔韧性好、操作处理方便、仿生功能强等,在很多领域中被广泛的应用。近几十年来,研究者们致力于探索多刺激响应和多功能材料,虽然已经取得了明显的进步,但仍然面临许多问题,如刺激响应种类过少,体系功能单一,材料不能重复使用等。如何通过简单方法实现多刺激响应体系的构筑并可以精确控制结构和功能是一个急需解决的难题。本工作是基于上述背景和问题展开的研究,将多刺激响应的功能材料螺吡喃和聚二乙炔(PDA)通过化学键的方式结合在一个分子中,为单一体系实现多功能和对多重刺激产应响应提供了可能。利用螺吡喃和PDA两种物质之间的性能关系,在不同的外界刺激作用下控制二者之间荧光共振能量转移(FRET)的发生与否,从而调控整个复合体系的荧光强度。第一部分内容通过化学自组装的方法将上述合成的响应功能材料制备成双层脂质体的囊泡结构,利用螺吡喃的开环状态与有毒的氰根离子(CN-)之间特殊相互作用扰动影响PDA主链的结构,最终导致体系颜色和荧光变化来检测CN-。这是一个裸眼可视化过程,且可以在完全水相中进行检测,整个体系是生物相容,环境友好的。第二部分在螺吡喃取代的PDA囊泡体系中,引入可以对温度产生可逆响应的香豆素取代的PDA,制备的复合功能囊泡体系对温度、光和pH三重刺激均能产生响应。整个过程可以通过荧光信号的变化读出,并在此基础上构建了三个不同的逻辑门,实现多重逻辑运算的功能。第三部分在上述功能材料囊泡的基础上,加入少许金属离子,控制合适的条件进一步自组装得到一维的空心PDA微米管结构。加热使微米管中PDA处于发荧光的红相状态,当受到激发光作用时微米管可以作为一维光波导器件使用。我们将螺吡喃修饰在微米管表面,利用不同的光照控制螺吡喃的结构转变。开环状态的螺吡喃(MC)由于与红相PDA可以发生FRET淬灭微米管的荧光导致端口出射的光波导强度降低,闭环状态的螺吡喃(SP)则不会对体系荧光产生影响,通过光照实现了对PDA微米管光波导的调控。第四部分利用电纺的方法将二乙炔单体(DA)制备成一维的纤维结构,通过聚合过程中不同偏振方向的紫外光调控PDA主链在纤维中的排列方向。含有不同排列方向的PDA纤维可以识别激发光的偏振方向并且端口的光波导也具有可控的偏振特性。具体内容如下:1.将螺吡喃取代的DA通过自组装的方法制备成分散于水相的囊泡结构,在紫外光辐照下DA小分子聚合成高分子PDA。螺吡喃在紫外光照后会发生由SP到MC的结构转变,MC状态的螺吡喃可以与CN-发生特异性的结合反应。二者结合后体系化学环境的改变对PDA的主链产生扰动从而导致PDA发生由蓝相到红相的结构转变,并伴随着体系的颜色和荧光的改变。我们通过吸收光谱和荧光光谱来定量的检测CN-的含量,根据溶液颜色的变化也可以直接利用裸眼观察来进行检测。光谱变化灵敏度很高,所以复合囊泡用于检测CN-的检出极限很低,而且不受其他离子的干扰,水相体系环境友好,可直接应用于实际生活和生产中的环境监测。由于螺吡喃可逆的开闭环特性,通过简单的酸处理可以将已结合的CN-去除,这样囊泡溶液可用来重复循环使用,不会造成材料的浪费。2.将螺吡喃取代的DA和香豆素取代的DA两种单体通过自组装的方法组装形成囊泡结构后,在紫外光辐照作用下聚合成含有螺吡喃和香豆素功能基团的PDA囊泡。由于螺吡喃取代的PDA具有对光和pH的可逆响应特性,香豆素取代的PDA具有对温度作用下的可逆响应特性,由二者制备得到的复合囊泡对外界环境中的光、温度和pH具有三重刺激响应的特性。展开来说,在紫外光作用下螺吡喃处于MC状态,由于MC状态的吸收光谱和PDA红相的荧光光谱重叠,二者之间可发生FRET导致整个囊泡体系的荧光被淬灭。在可见光作用下螺吡喃处于SP的结构状态,不能与红相PDA发生FRET从而不会改变体系的荧光。由不同光照引起的螺吡喃可逆的结构转变最终导致溶液的吸收和荧光均发生可逆的变化。当降低体系的pH时,MC状态的螺吡喃会发生质子化反应形成MCH结构,这种结构的螺吡喃不会与红相PDA发生FRET。类似的过程,当升高pH时,MCH又会可逆的回复到MC的结构导致溶液的荧光被淬灭。改变pH同样会引起螺吡喃可逆的结构转变使体系的吸收和荧光发生可逆的变化。蓝相的PDA没有荧光,受热时会逐渐转变为红相PDA,发出荧光。一般结构的PDA受热时发生结构转变,在温度降低后也无法回复,然而香豆素取代的PDA由于侧链之间强烈的π-π相互作用在温度冷却至室温时,结构可回复到原来的状态。因此当体系升高温度时,香豆素取代的PDA由蓝相转变为红相,荧光由OFF转变为ON,当降低温度时,PDA由红相回复到蓝相,荧光也可逆的由ON回复到OFF的状态。基于复合囊泡对光、温度和pH三重刺激的可逆响应,我们将不同的刺激排列组合形成输入信号,荧光改变作为输出信号分别得到"AND" "OR""INHIBIT"逻辑门,在囊泡体系中实现了可重置的逻辑操作。3.在自组装得到PDA的囊泡结构后,我们进一步控制条件由囊泡组装得到PDA的一维空心微米管,在经过紫外光照和加热处理后微米管中的PDA处于红相,得到的PDA微米管可作为活性光波导器件使用。借助微米管表面氨基和环氧基团的反应,将螺吡喃通过化学键接在微米管表面,利用可见光和紫外光照来控制螺吡喃基团的开闭环结构实现对微米管光波导的调控。当用可见光辐照微米管时,螺吡喃处于SP的状态,不能与红相PDA发生FRET,微米管荧光增强,光波导强度强。当用紫外光辐照体系时,螺吡喃处于MC状态,可与PDA之间发生FRET淬灭微米管的荧光导致光波导强度弱。基于上述光波导的调控过程,我们在一维聚合物体系中实现了逻辑操作。具体为将紫外光照、可见光照和HC1的气氛以不同的组合作为输入信号,端口的光波导强度作为输出信号,分别得到"OR"和"INHIBIT"逻辑门。由于螺吡喃可逆的结构转变特性,上述的逻辑门都具有可重置的特点。4.将DA小分子单体掺杂在溶液中由电纺的方法制备成含有DA的聚合物微米纤维,研究发现聚合后得到的纤维中PDA主链的排列方向和聚合过程中所使用的紫外光的偏振方向关系很大。改变聚合过程中紫外光的偏振方向可得到含有不同PDA主链排列的纤维,这类纤维具有对激发光的偏振方向产生响应和识别的作用,且端口光波导的偏振特性也可根据需求进行调控。当使用非偏振紫外光聚合纤维时,PDA主链的取向排列是由电纺过程中的高压电场作用形成的。当用圆偏振紫外光聚合纤维时,PDA在纤维呈无规则排列,通过实验得知在高压电场作用下形成的聚合物主链的取向排列可以被圆偏振电磁波破坏最终得到的纤维中PDA是无规则排列的。当用不同偏振方向的紫外光辐照聚合纤维时,聚合后纤维中PDA主链的取向排列方向和所使用紫外光的偏振方向一致。含有不同排列方向的纤维对不同偏振方向的激发光具有识别作用且端口光波导的偏振方向也可以根据需求利用聚合过程中不同偏振方向的紫外光进行调控。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O632.17;TB34

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