氧缺陷氧化锌及其复合材料的合成及性能研究

发布时间：2018-04-04 23:29

本文选题：氧化锌　切入点：氧缺陷　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文

【摘要】：材料的组成、结构与性能长期以来都是一个热门研究话题,研究者们致力于合成可调控的材料来满足实际需求。相对于理想晶体,具有结构缺陷的晶体具有不同的物理、化学性质,因此如何利用缺陷得到所需的材料吸引了研究者们广泛的关注。缺陷的产生可以通过不同的方法,得到的缺陷也具有不同的类型。设计合成缺陷并有效地控制缺陷浓度,可以得到改性的材料或者是复合材料并将其应用于更广阔的领域。本文着重研究了三种以不同方式合成的具有氧缺陷的氧化锌材料,这些缺陷氧化锌材料都具有高可见光催化降解活性,形成复合材料以后,可分别应用于可见光制氢催化、氨硼烷水解催化和苯乙烯加氢催化。具体而言,本文取得的研究结果如下:首先,本文研制了灰色氧缺陷纳米氧化锌可见光降解催化剂。氧化锌是最重要的宽带隙半导体之一,却不能被可见光激发。本文提出了一种精巧且简单的方法用于制备具有氧缺陷的氧化锌纳米片,这种灰色粉末具有优异的可见光催化活性。本文通过固体紫外-可见吸收光谱、电子顺磁共振光谱和稳态荧光图谱分析后证明了合成的氧化锌纳米材料中具有氧缺陷的存在。引入氧缺陷后在禁带中形成孤立能级是该氧化锌材料具有可见光响应的关键原因。因此,获得的具有氧缺陷的氧化锌材料展现出在可见光下降解染料甲基橙的活性。灰色的氧化锌纳米片表面的高浓度的羟基自由基具有强氧化性,提高了材料的光催化性能。同时制备的缺陷氧化锌纳米片具有优异的稳定性,使用五个循环后性能没有明显的降低。这个结果显示了缺陷结构的引入对纳米材料是一个有利的工具,可以用来提高光催化活性。其次,本文研制了 ZnO1-x/Zn0.2Cd0.8SZ-scheme可见光制氢催化剂。全球能源危机持续加剧,研究洁净可再生能源来替代化石燃料是非常重要的。光催化制氢或者是光化学分解水制备氢气可从水中获得氢气和氧气,是一个充满潜力的制氢方式。本文研制了一种优异的Z-scheme可见光制氢体系,该体系是由具有氧缺陷的氧化锌和锌镉硫固溶体复合而成。ZnO1-x(10wt%)/Zn0.2Cd0.8S直接Z-scheme可见光催化剂的制氢效率可以达到2518μmol·h-1,并且在波长为420nm时量子效率高达49.5%,是单独锌镉硫固溶体的20倍,是单独缺陷氧化锌的25倍。通过光电流响应实验、电化学阻抗实验和稳态荧光图谱发现,该材料具有高的可见光制氢活性的原因是在Z-scheme体系中缺陷氧化锌和锌镉硫固溶体之间的异质结作用。本文设计的直接Z-scheme可见光催化剂中存在高效的电子转移和强还原能力,因而增加了催化制氢活性。同时由于氧缺陷的存在,该材料可以用于可见光范围内制氢。这些优点使得ZnO1-x/Zn0.2Cd0.8SZ-scheme可见光制氢催化剂呈现出高量子效率和可见光制氢活性。本文提供了一个新的思路,在可见光制氢材料中引入缺陷结构,设计出带隙合适的材料应用于环境、能源领域。然后,本文将Pd-ZnO1-x催化剂应用于催化氨硼烷分解。为此,本文首先制备了具有氧缺陷的氧化锌,该氧缺陷氧化锌材料对于可见光下分解染料亚甲基蓝具有催化活性。然后将贵金属钯的氯化物溶液与缺陷氧化锌粉末混合后,与氢气/氩气混合气中煅烧,并将得到的Pd-ZnO1-x应用于氨硼烷在常温常压下的催化水解。实验显示加入的钯纳米颗粒含量为1.0wt%时,Pd-ZnO1-x催化剂使得氨硼烷可以在常温常压下水解1mol氨硼烷生成2.99mol的氢气,TOF高达538.3molH2molca1th-1。值得关注的是当反应温度达到333K时,仅需三十秒即可以获得5400mol H2 molcat-1h-1。本文设计的Pd-ZnO1-x催化剂不仅高效还具有良好的稳定性,使用丙酮/水(4:1)作为反应溶剂这一方案,使催化剂的回收性得到了较大的提高。最后,本文将Pd-ZnO1-x催化剂应用于催化还原对硝基苯酚和催化苯乙烯加氢。为此,本文提出一种新的用于合成具有氧缺陷的氧化锌的方法,该合成方法得到的氧化锌在可见光下仅需五分钟即可以降解甲基橙,高浓度的羟基自由基是可见光降解活性的关键所在。本文将钯纳米颗粒负载到缺陷氧化锌纳米棒上,用于室温下还原对硝基苯酚,采用硼氢化钠作为溶剂,钯纳米颗粒的含量仅为0.05 wt%时,对硝基苯酚还原成对氨基苯酚的速率即可以达到k=16.98 min-1。然后将贵金属的负载量提高到1.0 wt%,Pd-ZnO1-(1.0 wt%Pd)催化剂用来在常温下催化苯乙烯完全氢化生成乙基苯,TOF达到5237 h-1。本文设计的Pd-Zn1-x材料的高效、稳定的催化性能源于贵金属钯和缺陷氧化锌载体之间形成肖特基结,在界面间形成了强的相互作用力。实验为设计简单、可行度高的合成形貌性质可控纳米材料负载贵金属颗粒的方法提供了新思路,从而得到高效的、便捷的、稳定的催化剂。
[Abstract]:In this paper , we have studied three kinds of zinc oxide nano - sheets with oxygen deficiency , which have different physical and chemical properties . In this paper , Pd - ZnO1 - x catalyst is used as solvent and the Pd - ZnO1 - ( 1.0 wt % Pd ) catalyst is used as solvent , and the Pd - ZnO1 - ( 1.0 wt % Pd ) catalyst is used as solvent . The Pd - ZnO1 - ( 1.0 wt % Pd ) catalyst is used to catalyze the complete hydrogenation of styrene to produce ethylbenzene at room temperature .

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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