基于多酸的酸催化剂的设计及在酯化反应制备生物柴油中的应用研究

发布时间：2016-11-12 08:43

  本文关键词：基于多酸的酸催化剂的设计及在酯化反应制备生物柴油中的应用研究，由笔耕文化传播整理发布。

《东北师范大学》 2013年

基于多酸的酸催化剂的设计及在酯化反应制备生物柴油中的应用研究

赵静  

【摘要】：环境友好型、高效酸型催化剂的研究与开发是绿色化学研究的一个重要方向。多金属氧酸盐(也称为多酸)以其独特的酸性能、氧化还原性能以及催化性能的可调控性受到人们的广泛关注，在均相、非均相催化反应中有重要的应用。但由于多酸的比表面积小、极易溶于极性溶剂中，设计合成非均相催化剂是实现其应用的有效方法，其催化性能也将大大改善。另外，固体多酸催化剂在催化酯化、酯交换反应中常遇到底物原料中游离酸脂肪酸(FFA)和水分的不利影响，因此耐酸、耐水催化剂的设计合成更有意义。 本文利用自组装思想设计合成了几种基于多酸的非均相催化剂，以酸催化反应如酯化和酯交换反应做为模型反应，分别考察了这些催化材料在非均相催化反应中的催化性能。具体研究内容如下： 1.采用溶胶-凝胶技术合成了H_3PW_(12)O_(40)/Agarose (Agarose，琼脂糖)薄膜，并通过元素分析等手段对其结构进行了表征。结果表明，固载型催化剂H_3PW_(12)O_(40)/Agarose中催化活性位点H_3PW_(12)O_(40)基本结构未发生改变，Agarose固载H_3PW_(12)O_(40)后能形成均匀的膜，由于氢键作用使H_3PW_(12)O_(40)在膜中分散比较均匀、机械性能好，其担载量最高可达到38%。在酸催化酯化反应中，醇酸摩尔比为13:1，反应温度为65oC，催化剂使用量仅为0.25g时，7h后就能获得转化率96.8%，重复利用5次后活性略降低；在催化酯交换反应中，38wt%H_3PW_(12)O_(40)/Agarose在醇油摩尔比95:1，温度65oC，催化剂用量仅用0.50g时，连续反应12h后能最终实现芸芥油高效转化为四种主要的单脂，总产率可达85.1%，重复利用五次后催化剂活性仅降低0.8%，活性组分H_3PW_(12)O_(40)的脱落量小于5%。H_3PW_(12)O_(40)/Agarose (Agarose，琼脂糖)膜催化剂的活性源于酸催化位点H_3PW_(12)O_(40)和膜分离功能使产物和副产物从体系中自行分离出来，催化一步完成。 2.利用长链季铵盐表面活性剂为结构导向剂合成了(C_(16)TA)H_4PW_(11)TiO_(40)(C_(16)TA为十六烷基三甲基铵盐)，通过元素分析等进行表征。结果表明(C_(16)TA)H_4PW_(11)TiO_(40)是具有Keggin结构的、同时具有Br nsted酸性和Lewis酸性双亲性分子且在极性溶剂中自组装为纳米级的胶束。系统考察不同条件对催化酯化反应活性的影响，发现在具有Br nsted酸性和Lewis酸性的(C_(16)TA)H_4PW_(11)TiO_(40)催化剂作用下，醇酸摩尔比为20:1，温度65oC，催化剂使用量仅为3.81mmol/L时，连续反应6h后就能获得96.8%的转化率，重复利用六次后活性略降低。耐水性实验发现(C_(16)TA)H_4PW_(11)TiO_(40)比母体H_5PW_(11)TiO_(40)碳链长而显示强耐水性。 3.考察了硼钨多酸H_5BW_(12)O_(40)对于酯化反应的催化活性。H_5BW_(12)O_(40)是一种高电荷的质子酸，在极性溶剂中质子分步电离，得到高于H_3PW_(12)O_(40)的酸强度。因此系统研究了H_5BW_(12)O_(40)对酯化反应的催化活性，对于指导设计基于多酸的酸性催化剂有指导作用。结果表明：H_5BW_(12)O_(40)表现出强的Br nsted酸性，并在催化酯化反应中表现高的活性，其最佳反应条件为：醇酸比10:1，反应温度65oC，反应时间3h，催化剂用量为10.9mmol/L时，棕榈酸的转化率达到最高98.6%。催化剂利用乙醚萃取法从反应混合体系中分离出来，重复使用六次后活性降低1.9%。 4.基于H_5BW_(12)O_(40)高于H_3PW_(12)O_(40)的催化活性，并且在酯化反应中H_5BW_(12)O_(40)作为均相催化剂，面临分离回收困难的问题，因此利用长链季铵盐类表面活性剂为结构导向剂，合成了(C_(16)TA)H_4BW_(12)O_(40)。结果表明：(C_(16)TA)H_4BW_(12)O_(40)表现出强Br nsted酸性，并在催化酯化反应中表现出高活性，其最佳反应条件为：醇酸比18:1，反应温度65oC，反应时间5h，催化剂用量为4.4mmol/L时，棕榈酸转化率达到最高98.7%。催化剂利用乙醚萃取法从反应混合体系中分离出来，重复使用六次后活性降低2.0%。 5.基于H_7BW_(11)TiO_(40)的高活性，，本实验合成具有Br nsted酸性和Lewis酸性双亲性分子。系统考察不同条件对催化酯化反应活性的影响。发现在具有Br nsted酸性和Lewis酸性的H_7BW_(11)TiO_(40)催化剂作用下，醇酸摩尔比为25:1，温度65oC，催化剂使用量仅为4.68mmol/L时，反应1h后就能获得99.9%的转化率，重复利用六次后活性略降低。双酸中心的催化剂H_5BW_(11)TiO_(40)的活性要高于单纯的Br nsted酸性的H_5BW_(12)O_(40)，原因是由于引入Lewis酸中心Ti，使得多酸的酸性有很大提高。

【关键词】：
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36
【目录】：

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