基于唑类羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构及荧光性质研究

发布时间：2018-04-09 19:14

  本文选题：配位聚合物　切入点：晶体结构　出处：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：配位聚合物(CPs)作为一种新型材料受到了人们的广泛关注。它在很多方面都显示了潜在的应用价值。例如气体储存和分离、分子传感、医学应用、非均相催化、磁性、光学以及膜分离等等。在诸多性质中发光和传感性质备受青睐。其中稀土配位聚合物(Ln CPs)具有特殊的光谱特性,包括长荧光寿命、大的Stokes位移,狭窄的特征峰和高色纯度等,基于Eu(III)和Tb(III)离子在可见光区优异的发光性质,并且分别发射红光和绿光,可以选择合适的有机配体,利用“天线效应”实现配体到稀土离子的能量转移从而敏化稀土离子发光,通过三原色掺杂的方式得到白光发光材料。除了直接合成Ln CPs,通过后合成修饰,使过渡或主族金属配位聚合物封装不同的稀土离子,同样可以实现可调变发光及白光发射。此外,基于发光CPs的荧光传感也展现出优良前景,因为它们具有响应时间快、高灵敏度、可重复利用性和低成本等优点。然而,目前设计合成预期的具有新颖结构和良好性质的CPs仍是一项具有挑战性的课题。本论文采用同时具有氮、氧等不同给电子体的唑类羧酸有机配体来构筑CPs。此类配体既具有π-π共轭体系提供发光的刚性骨架又具有羧基和唑类基团提供连接位点。在水热反应体系下,利用5-(1H-四唑-5-基)-间苯二甲酸(H3TZI),1-(1,2,4-三唑-1-基)-均三苯甲酸(H3TZBT)和3,5-二(3',5'-二羧基苯基)-1,2,4-三唑(H4L)为有机配体,与不同的金属源合成了一系列具有新颖结构的唑类羧酸配位聚合物。并对它们的荧光和传感性质进行了研究。本论文取得的研究成果主要包括以下几个方面:1.以5-(1H-四唑-5-基)-间苯二甲酸(H3TZI)为配体和Ln(NO3)3合成了5个同构的配位聚合物[Ln(TZI)(H2O)5]n(1-5)(Ln=Nd 1,Eu 2,Gd 3,Tb 4,Sm 5),均展现一维双链结构,同时通过调变稀土离子的比例合成出了一系列掺杂的化合物6-12,并对以上化合物的荧光性质进行了研究。2.化合物2发射红光,化合物4发射绿光。基于红、绿、蓝三原色的光可以掺杂出白光,考虑到化合物3发射蓝绿色的光,可以作为母体骨架掺杂Eu(III)离子,通过合理地调变反应物中Gd(III)/Eu(III)稀土离子的比例,成功获得了白光发光材料[Eu0.10Gd0.90(TZI)(H2O)5]n 6。此外,还可以把不同比例的Eu(III)/Tb(III)离子掺杂到Gd(III)的母体骨架中,通过选择合适的激发波长得到白光发光材料[Eu0.25Gd0.70Tb0.05(TZI)(H2O)5]n 8,[Eu0.20Gd0.70Tb0.10(TZI)(H2O)5]n 9,[Eu0.25Gd0.60Tb0.15(TZI)(H2O)5]n 10,[Eu0.20Gd0.55Tb0.25(TZI)(H2O)5]n 11和[Eu0.25Gd0.50Tb0.25(TZI)(H2O)5]n 12,而化合物[Eu0.15Gd0.70Tb0.15(TZI)(H2O)5]n 7,实现了可调变光(从黄光到蓝光)和白光发射。3.同样以H3TZI为主配体与主族和过渡金属Pb(II)/Zn(II)反应,合成了3个不同结构的配位聚合物[Pb2(TZI)(μ3-OH)(H2O)·(H2O)]n 13,[Pb(HTZI)(phen)·(H2O)]n 14和[Zn2(TZI)(μ3-OH)(H2O)2·(1/2H2O)]n 15,且H3TZI配体在三个化合物中的配位模式是首次被报道的。主要研究其荧光性质,其中化合物13具有较好的稳定性及合适的孔道可以封装不同比例的稀土离子,实现可调变光和白光发射。此外,化合物13可以作为潜在的CHCl3小分子荧光探针。4.以1-(1,2,4-三唑-1-基)-均三苯甲酸(H3TZBT)为主配体与Zn(II)离子反应,在不加和加入phen辅助配体两种情况下,通过水热自组装形成两个新型配位聚合物[Zn2(TZBT)(trz)·3.5H2O]n 16和[Zn2(TZBT)(phen)(μ2-OH)·4H2O]n 17。这两个化合物具有较好的稳定性及合适的孔道可以封装稀土离子,通过调变稀土离子比例和选择合适的激发波长,实现可调变光和白光发射。此外,这两个化合物对Tb(III)离子的敏化作用比其他稀土离子(Eu3+、Dy3+和Sm3+)强很多,可以作为潜在的Tb(III)离子荧光探针。化合物16和17可以用于检测丙酮分子。该CP传感器利用的是配体为基础的发光,使用十分简便,不像Ln CP传感器使用前必须活化以除去配位的溶剂分子。5.以3,5-二(3',5'-二羧基苯基)-1,2,4-三唑(H4L)为配体,分别与Zn(II)和Cd(II)离子反应,通过自组装形成两个新型配位聚合物[Zn(H2L)(H2O)2·H2O]n18和[Cd(H2L)(H2O)2·H2O]n 19。化合物中H4L配体并没有完全去质子化,而是脱掉两个H+形成H2L2-配体,每个H2L2-配体通过羧基氧桥联三个不同的金属离子,形成二维层状结构,相邻的二维层之间又通过氢键作用拓展为三维超分子结构。固体荧光发射光谱表明,化合物18-19具有荧光性质,其发光机理可能是配体间的能量转移。
[Abstract]:Coordination polymers (CPs) as a new material has been widely concerned. It shows potential applications in many aspects. For example, gas storage and separation, molecular sensing, medical application, heterogeneous catalysis, magnetic, optical and membrane separation and so on. In many properties in light emitting and sensing properties by favor. The rare earth coordination polymers (Ln, CPs) with special spectral characteristics, including long fluorescence lifetime, large Stokes shift, narrow peaks and high color purity, based on Eu (III) and Tb (III) ions in the visible region with excellent luminescent properties, and respectively emit red light and green light can selecting the appropriate organic ligands, the ligands to rare earth ion energy transfer and sensitized luminescence of lanthanide ions using the "antenna effect", get the white light emitting material through the primary doping method. In addition to the direct synthesis of Ln by CPs, then A modified, the main group and transition metal coordination polymers encapsulated different rare-earth ions, also can realize adjustable light and white light emission. In addition, fluorescent luminescence CPs also exhibit excellent prospects based on, because they have a fast response time, high sensitivity, can be repeated use of advantages and low cost. However, the design and synthesis of expectations with novel structure and excellent properties of CPs is still a challenging task. This thesis with nitrogen, oxygen and other different electron donor triazole carboxylate ligands to construct CPs. ligands with Pi Pi conjugated system with rigid skeleton has carboxyl and light azole groups provide connection sites. In the hydrothermal reaction system, using 5- (1H- four -5- base) - benzene two formic acid (H3TZI), 1- (1,2,4- three -1- three - triazole group) benzoic acid (H3TZBT) and 3,5- two (3', 5'- two carboxyphenyl) -1 ,2,4-涓夊攽(H4L)涓烘湁鏈洪厤浣，

本文编号：1727772