亲水性材料在非均相不对称还原α-三氟甲基亚胺的应用及一锅法合成β-羟基砜的研究

发布时间：2018-04-11 18:31

本文选题：有机无机杂化亲水复合材料 + 负载型催化剂　；参考：《上海师范大学》2017年硕士论文

【摘要】：有机-无机杂化硅材料的优势在于制备简单,易于修饰。作为一种具有双功能特性的复合型载体,它本身在催化反应中具有相转移催化的作用,在参与多相催化反应中具有更加良好的效果。此外,该材料还具有较高的热力学稳定性,同时表面具有大量的羟基,便于催化剂的修饰与固载。而且羟基大多分布于材料的表面,基于这些特性制备出的固载型催化剂的活性位点分布更加广泛和均匀,这种材料具有开放的层状微观结构,有利于底物接近催化活性中心,同时也有利于提高产物立体选择性。有序介孔有机硅材料(PEG-PEOS)是一种无需模板自组装的亲水性材料,具有的较大的比表面积和孔容,可控的孔径及排列有序的孔分布,较高的热力学和机械稳定性,PEG-PEOS材料有其特定的性质如具有很高的亲水性,通过修饰利用共价键结合了PEG。基于这一种材料各方面的优点,本文设计合成了一种负载型催化剂并对其在非均相催化性能进行了探究。手性醇和手性胺是常见的有机化合物,广泛的存在于自然界内,其在农药、医药和精细化工等领域有着重要应用。如何高效的获得手性醇和胺是近几十年研究的热门,对相应的潜手性酮、亚胺等不饱和化合物的不对称还原(金属-氢还原、氢化、转移氢化)是获得这几类手性化合物的有效途径。相比于氢化,近年发展的不对称催化氢转移反应,因为取代了氢气供氢体,因而具有条件温和、操作简单和氢源廉价等很多优点,发展迅猛。一锅催化多步有机反应是绿色化学重要一方面,由于其具有原子利用率高和操作步骤少的特点已经吸引很多研究者的关注。然而,昂贵的有机金属配合物和产品污染等固有的缺点,阻碍了其在工业过程中应用。因此,发展一个把金属固载化的策略克服这些缺点是非常有必要的。(1)合成了一种亲水性有机-无机杂化硅材料作为载体固载了手性前驱体(RuTs-DPEN-PEG-PEOS)得到一种非均相相催化剂,它们展示出了与均相催化剂相当的催化活性和对映体选择性。系统地研究了该催化剂在水相中用于催化亚胺不对称氢转移反应,在催化活性和立体选择性上都有与均相催化剂相当甚至更好的表现,更重要的是非均相催化剂在亚胺化合物进行不对称氢转移时可以通过离心很方便的回收再利用,循环使用8次仍保持很好的催化活性和立体选择性。表现出其在催化合成中的广阔前景和潜在的应用价值。(2)手性β-羟基砜类就是一种重要的光学活性的醇,同时也是必不可少的生物活性分子的几种构建模块之一。由于其β位的磺酰基团的强吸电子性使得α位的碳可进一步功能化,同时磺酰基团可以离去而不发生外消旋化,手性β-羟基砜类也常常被用于合成光学活性的化合物。目前得到手性β-羟基砜化合物大多数都是通过β-酮砜化合物加压氢化得到的,虽然能得到高收益和高立体选择性的目标化合物,但高压的反应让他们很难操作。另外纯原料β-酮砜化合物也需要是从α-溴茚酮取代物和对苯亚磺酸钠发生亲核取代反应生成得到,这样需要生产周期长、成本高的产品。因此我们设计直接从α-溴茚酮取代物和对苯亚磺酸钠为原料经过一锅二步法合成手性β-羟基砜目标化合物,取得高的ee和dr值。
[Abstract]:Organic - inorganic hybrid silicon material has the advantages of simple preparation and easy modification . As a kind of composite carrier with double function properties , it has the function of phase transfer catalysis in catalytic reaction . It has the advantages of mild condition , simple operation and low cost . ( 2 ) The chiral 尾 - hydroxysulfone compound is an important optically active alcohol and is one of several building blocks of biologically active molecules .

【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O623.83

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