Mg-Al复合氧化物的结构优化及其表面性能研究

发布时间：2018-04-13 06:43

  本文选题：有序介孔材料 + Mg-Al复合氧化物　； 参考：《太原理工大学》2017年硕士论文

【摘要】：随着人类环保意识日益增强,开发新型无毒高效催化材料以实现化工生产过程的原子经济化和绿色化已成为当前化工科技工作者追求的目标。在碱催化领域,固体碱具有无腐蚀、易分离及近零污染等优点,成为代替传统液体碱催化剂以实现环境友好催化新工艺的一条重要途径,在化工、能源及环境等领域有着诱人的应用前景。此外,对于一个完整且可持续的催化反应而言,固体碱催化剂中介孔孔道结构的引入,有利于提高反应分子的扩散速率,以达到更为理想的多相催化效果。因此,如何发展一种简单、易重复的制备工艺,制备高性能介孔固体碱催化材料,则成为当今材料科学及催化等领域的研究热点。本文选取不与强碱性负载组分发生反应的介孔氧化铝材料为研究对象,通过溶剂挥发诱导三组分协同共自组装法,实现镁物种在氧化铝介孔骨架中的高效均匀掺杂,以制备介孔孔道结构高度规整有序、比表面积和孔体积较大、热稳定性高、介孔孔径分布集中且可调、孔壁表面碱性中心数量及强度可控的有序介孔Mg-Al复合氧化物固体碱材料为研究目标,以深化认识合成体系中铝、镁物种及表面活性剂分子之间的相互作用为突破口,深入理解骨架镁的引入对于氧化铝介孔结构的修饰、稳定性提升以及孔壁改性的作用机理,重点考察了镁物种的引入方式及引入量对所得材料结构、织构及孔壁性质的影响,结合多种现代表征技术,得到如下结论:(1)目前,介孔Mg-Al复合氧化物固体碱材料制备技术仍不完善,突出表现在制备工艺条件需严格控制镁、铝前驱体的水解─聚合速率,所得材料多为具有无序“蠕虫状”孔结构的多种氧化物的混合物,且热稳定性较差,介孔结构在热处理过程中极易发生坍塌,致使材料比表面积和孔体积显著降低。对此,基于对铝醇盐水解过程以及溶剂挥发诱导自组装合成机理的深入认识,本文现提出一种借助溶剂挥发过程实现镁、铝物种与模板剂胶束协同共自组装的合成方法,首次成功制备得到系列高稳定有序Mg-Al复合氧化物(OMMA-x)介孔材料。XRD、TEM、EDX、氮吸附、NMR、CO_2-TPD及DTG等表征结果表明,合成体系中硝酸镁和柠檬酸的适量引入,可有效调控铝醇盐的水解─聚合速率及表面活性剂分子的亲─疏水性,增强因水解所产生的铝羟基物种与表面活性剂分子的氢键相互作用,并促进有机─无机复合胶束的形成,所得材料(OMMA-x)显示出与传统有序介孔氧化铝(OMA)相比更为有序的二维六方介孔孔道结构、更均一的孔径及更强的碱性(碱量和碱强度)。更为重要的是,介孔孔壁中镁物种的高度均匀分散以及骨架Mg-O-Al键的形成可显著抑制晶相氧化铝的形成,进而提高所得材料的高温热稳定性。例如,样品OMMA-8在经1000 ℃高温热处理1 h后,其有序介孔结构并未受到严重破坏,且能保留较高的比表面积(182 m2/g)和孔体积(0.24 cm3/g)。(2)为获得用于合成生物柴油酯交换反应的高效介孔固体碱催化材料,本文选取具有优异结构及表面性能的OMMA-x为载体负载钾物种,以进一步提高所得材料的碱性。豆油和甲醇的酯交换反应结果表明,载体结构、织构及表面性质将直接影响负载钾物种的存在状态和分布,进而影响所得催化剂的反应性能。与OMA及Mg-Al混合氧化物(Mg/OMA-8)载体相比,载体OMMA-x因其高度规整的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性及丰富的孔壁表面铝羟基含量,可显著提高钾物种的分散度并促进钾活性组分的形成,所得催化剂K/OMMA-x显示出更高的酯交换反应活性和稳定性。例如,在经80 ℃反应5 h后,催化剂K/OMMA-8对豆油的转化率可高达94%以上。(3)基于对有序介孔Mg-Al复合氧化物三组分协同共自组装合成机理的深入理解,结合硬模板技术,本文以聚苯乙烯微球作为产生大孔结构的硬模板剂成功制备得到系列有序介孔─大孔Mg-Al复合氧化物材料(OMMMA-Y),目的在于提高所得材料介孔孔道间的连通性,进而提高反应分子在催化剂中的扩散速率。XRD、SEM及氮吸附等表征结果表明,合成体系中硬模板剂的复配使用并未影响Mg-Al复合氧化物高度有序二维六方介孔孔道的形成及镁物种在介孔孔壁中的高度均匀掺杂,且通过调变聚苯乙烯微球硬模板剂的颗粒尺寸,可成功实现大孔孔径在100-300 nm范围内的精细调控。鉴于孔壁镁物种的引入对氧化铝介孔结构修饰、孔壁改性及骨架支撑的重要作用,致使所得介孔─大孔Mg-Al复合氧化物材料显示出较高的热稳定性及机械稳定性,以OMMMA-300为例,经900℃热处理后,其比表面积和孔体积仍可分别保留74.8%和67.1%;而经17 MPa压力处理后,其大孔结构仍能得到很好的保留。由此可见,该双模板法简单、易重复,有望为制备结构和性能优良且具有实际应用价值的氧化铝基多级孔材料提供理论指导。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB33;O643.36

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本文编号：1743355