掺杂型石墨烯量子点的制备及其应用研究

发布时间：2018-04-15 11:41

本文选题：石墨烯量子点 + 碳点　；参考：《中国科学院长春光学精密机械与物理研究所》2017年博士论文

【摘要】：荧光碳点(Carbon Dots,CDs)是在二维的石墨烯,一维的碳纳米管和零维的富勒烯等碳纳米材料被报道之后,人们发现的另一种新型荧光材料,CDs以其优良的性质和广泛的应用在荧光世界绽放其特有的光彩。随着时间的推移和研究的扩展,CDs也被主要分为三大类型:石墨烯量子点(GQDs),碳纳米点(CNDs)和聚合物点(PDs)。为了使研究更具有针对性,本论文中,我们选择CDs的一个非常重要的分支GQDs作为主要研究对象,以小见大,对GQDs的形成机理,物理和化学等性质,尤其是光学性质和新颖的应用等进行深入研究。而且我们借鉴半导体掺杂的方法,从掺杂杂原子的角度来诠释掺杂对GQDs性质的改变,并且探究改性后的GQDs的系列新颖应用。具体工作内容如下:1.以结构简单明确的柠檬酸为碳源,通过改变胺类氮源的种类设计合成了一系列氮掺杂型GQDs。通过对其光学性质以及结构表征我们首次提出了基于柠檬酸为碳源的这一类氮掺杂型GQDs的形成机理,其主要分为两步:首先,柠檬酸自身所带的羧基官能团(-COOH)在高温条件下发生自身脱水缩合形成GQDs的碳核;其次,相邻的氨基官能团(-NH2)和-COOH脱水缩合形成了GQDs中的吡咯氮,然后吡咯氮逐渐转化为石墨氮,形成了稳定的氮掺杂型GQDs。通过条件优化,我们发现,以柠檬酸为碳源,乙二胺为氮源,在水热条件下制备了蓝光发射,荧光量子效率为94%,无波长依赖的氮掺杂型GQDs。这一荧光量子效率目前仍为最高纪录。在深入了解了基于柠檬酸为碳源的氮掺杂型GQDs的形成机理之后,我们继续以柠檬酸为碳源,二乙烯三胺为氮源,将反应溶剂由水变为N,N-二甲基甲酰胺再到以二乙烯三胺为溶剂,分别得到了蓝光,绿光和黄光发射的氮掺杂型GQDs。并且我们发现存在于蓝光,绿光和黄光GQDs中的有效共轭长度相继增加,而羧基官能团会相应减少。分析原因,一方面,水是一种极性质子溶剂,它会为脱水缩合反应提供更多的质子从而抑制了柠檬酸自身脱水缩合反应过程;另一方面,非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺没有为脱水缩合反应提供质子的能力,那么柠檬酸自身脱水缩合反应过程就会得到促进,而且在此过程中更多的氮原子就会进入到GQDs的石墨化结构中。因此,随着有效共轭长度和氮含量的增加,氮掺杂型GQDs的发光就会由蓝光红移到绿光以及黄光,与此同时,我们也将这类氮掺杂型GQDs成功地应用于荧光生物成像领域。2.借鉴半导体材料掺杂的概念,我们进一步拓展了掺杂型GQDs,以柠檬酸为碳源,以硫脲为硫/氮源,在水热条件下,首次制备了具有可见光吸收,蓝色发光,荧光量子效率高达71%的硫、氮共掺型GQDs。并且将我们所制备的硫、氮共掺杂型GQDs与无可见光吸收的光催化半导体材料二氧化钛(Ti O2)复合,利用我们所得到的硫、氮共掺杂型GQDs在可见光区具有良好的吸收的特性,将二氧化钛敏化,拓展了二氧化钛与硫、氮共掺杂型GQDs复合材料的可见光吸收,从而提高了二氧化钛/硫、氮共掺杂型GQDs复合材料的可见光降解罗丹明B能力,相比于二氧化钛本身,其光催化性能在可见光区有很大的提高。进一步,我们把合成GQDs的反应溶剂由水换成N,N-二甲基甲酰胺,得到了具有蓝、绿、红三色发光的硫、氮共掺杂型GQDs,所制备的硫、氮共掺杂型GQDs具有三个分别位于338 nm,467 nm和557 nm的吸收峰,使其在可见光区的吸收更宽。而且该硫、氮共掺杂型GQDs在蓝,绿和红色激发波段的发光相对没有波长依赖特性,分别具有较高的荧光量子效率(61%,29%和8%),可以有效地避免生物自发荧光,并提高组织穿透深度。我们将所制备的具备多色发光的硫、氮共掺杂型GQDs应用到生物成像及可见光催化产氢等领域。3.掺杂后的GQDs的光学性质通过以上研究确实发生了很大的变化,尤其是当我们将氮元素拓展到硫、氮共掺杂,硫原子的原子半径相对较大。所以我们又继续选择了将原子半径更大的硒原子引入到氮掺杂型GQDs中,将硒粉溶解于乙二胺中,依然以柠檬酸为碳源,一步法水热合成了具有良好可见光吸收,绿色发光,荧光量子效率高达52%的硒、氮共掺杂型GQDs。首次用硒、氮共掺杂型GQDs替换传统的有机荧光素实现荧光眼底血管造影,将所制备的硒、氮共掺杂型GQDs在生物成像的应用进一步拓展。4.近来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)与CDs复合材料已经被报道具备全解水和分解双氧水(H2O2)的功能,但是工作机理并不明确,所以我们设计了一种一步法高温合成了GQDs嵌入式的g-C_3N_4-GQDs复合材料,并且通过调节柠檬酸的含量将g-C_3N_4-GQDs复合材料的带隙由2.84 e V调节到2.08 e V。我们也证明了GQDs在g-C_3N_4-GQDs复合材料中的作用主要有两点:产生氢气的中心和催化双氧水的分解反应。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O613.71;TB383.1

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