异喹啉类复合季铵盐的制备、结构和性能研究

发布时间：2018-04-22 20:48

  本文选题：取代苄基异喹啉 + 晶体结构　； 参考：《华南农业大学》2016年硕士论文

【摘要】：马来二氰基二硫烯镍(III)([Ni(mnt)2] )、马来二氰基二硫烯铜(II)([Cu(mnt)2]2 )等无机配阴离子和苦味酸根([PIC] )等有机酸根阴离子都是非常有用的分子材料构筑单元,在分子磁体和分子固体等材料设计方面具有重要意义。本论文以马来二氰基二硫烯镍(III)([Ni(mnt)2] )、马来二氰基二硫烯铜(II)([Cu(mnt)2]2 )和苦味酸根([PIC] )等无机或有机酸根离子和取代苄基异喹啉阳离子为构筑单元,合成了15种新的季铵盐:[2ClBzIQl][Ni(mnt)2](1),[2Br BzIQl][Ni(mnt)2](2),[2IBz IQl][Ni(mnt)2](3),[2NO2BzIQl][Ni(mnt)2](4),[4FBzIQl][Ni(mnt)2](5),[4CNBzIQl][Ni(mnt)2](6),[BzIQl]2[Cu(mnt)2](7),[2ClBzIQl]2[Cu(mnt)2](8),[2NO2BzIQl]2[Cu-(mnt)2](9),[3ClBzIQl]2[Cu(mnt)2](10),[3NO2Bz IQl]2[Cu(mnt)2](11),[4ClBzIQl]2[Cu-(mnt)2](12),[4NO2BzIQl]2[Cu(mnt)2](13),[Bz IQl][PIC](14),[4NO2BzIQl][PIC](15),用红外光谱、紫外 可见光谱和X 射线单晶衍射对这些季铵盐进行了表征,获得了它们的晶体结构,并研究了1~13的的磁学性能以及14~15的荧光性能,初步构建了结构和性能的关系。1.不同的取代基及不同的取代位置使得季铵盐1~6的不对称分子结构单元中阴阳离子组成比例、晶系以及空间群发生了一定的变化,季铵盐1和2属于单斜晶系和P21/c空间群,季铵盐3、5和6则为三斜晶系和P-1空间群,而季铵盐4属于单斜晶系和C2/c空间群。季铵盐1和2的晶胞参数较为相近,其余四种季铵盐均有较大差异,1、2、5和6的不对称分子结构单元中只有一对阴、阳离子,4的不对称分子结构单元多包含一个乙腈分子,而3不对称分子结构单元是由两个[2IBz IQl]+阳离子、两个[Ni(mnt)2] 阴离子和一个乙腈溶剂分子组成。季铵盐1~6的阴离子均能形成一维磁链,但链内阴离子的重叠模式各异。由于季铵盐1~6苯环上取代基的种类、取代位置不同,导致阳离子中苯环与参考平面之间的二面角发生了显著改变,使得阴、阳离子的空间排列和堆积方式有明显不同:季铵盐1和2的阳离子形成二聚体结构,与两个阴离子通过CN···π弱相互作用相连,季铵盐3的阳离子形成了一个四聚体结构,与阴离子二聚体通过S···π弱相互作用相连,季铵盐4和5阳离子形成一维链状结构,季铵盐5阴阳离子通过π···π相互作用形成···A-C-A-C···堆积链,季铵盐6阳离子形成二维层状结构,阴离子层和阳离子层通过C-H···N氢键相连,相间排列。这些结构上的差异导致了其磁学性能的不同:季铵盐1和4~6均呈现出自旋间隙特性,而2和3展现出强烈的反铁磁偶合作用,并且常数J的值分别为 676.0和 507.0 cm 1。4和6的相变温度分别为45.9和167.7 K;5有两个相变温度,分别为7.5和103.8 K;而1有三个相变温度,分别为7、50和270 K。2.季铵盐7~13的不对称分子结构单元中,7和9~11均由一个阳离子和半个阴离子组成,其余则由两个阳离子和一个阴离子组成。季铵盐7和11~13属于三斜晶系和P-1空间群,8和9属于单斜晶系和P21/c空间群,10属于单斜晶系和C2/c空间群。季铵盐7~13中除了9以外,其余阴阳离子之间均能通过不同的弱相互作用形成···A-CC-A-CC···堆积链。季铵盐7、8和10阳离子之间形成一维链状结构,季铵盐9中的阳离子之间形成了四聚体结构;季铵盐10阴离子通过C···N形成一维链状结构,而季铵盐11阴离子和阳离子均形成二维层状结构,同时季铵盐12和13阴离子和阳离子均形成二聚体结构。Cl和NO2分别在邻、间和对位取代时,邻位取代的季铵盐8和9最近的Cu···Cu距离最小。7种季铵盐的磁化率均可用Curie Weiss定律进行拟合,所得Weiss常数θ分别为0.433 K(7),0.810 K(8),0.019 K(9),-0.318 K(10),-13.48K(11),2.428 K(12)和1.50 K(13),其中9和11呈现出弱的铁磁偶合行为,其余呈现从弱的铁磁耦合向反铁磁耦合变化。3.季铵盐14和15均为单斜晶系,但空间群不相同,分别为C2/c和Cc。季铵盐14每个不对称分子中含一个阳离子和一个阴离子,而季铵盐15由两个阳离子和两个阴离子组成。季铵盐14和15阴离子均能形成二聚体,但15的阴离子二聚体通过π···π作用形成一条阴离子链,同时阳离子均形成了链状结构,并且阴阳离子均通过C H···O氢键形成···AA-CC-AA-CC···堆积链。两者的热分析显示其熔点分别在181.90°C和183.28°C,均出现三次失重梯度。同时,常温下的荧光测试结果显示,季铵盐14和15在相同的最大激发波长下均出现三个主要发射峰,分别在387,538和768 nm,但是在第二个发射带季铵盐15明显宽于14,由于硝基的取代,导致了结构和弱相互作用的变化,使得两者的荧光性质有了改变。
[Abstract]:椹�鏉ヤ簩姘板熀浜岀～鐑�闀，

本文编号：1788895