对双酚A分子印迹体系分子间氢键相互作用的理论研究

发布时间：2018-04-24 23:27

本文选题：双酚A + 乙烯基吡啶　；参考：《吉林大学》2017年硕士论文

【摘要】：近几年,双酚A(化学名称BPA)作为内分泌干扰物的典型代表,由于对人类和野生动物的健康危害引起了人们的广泛关注。BPA被广泛地用于制备聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂和添加剂等产品。许多生活用品,如婴儿奶瓶、水瓶、罐头食品和饮料的包装、牙齿填充物所用的密封胶等,在加热或降解过程中可以向周围环境释放BPA。实验发现低浓度的BPA即可以对人类及野生动物造成危害,引发乳腺癌和前列腺癌等疾病,导致运动神经系统和生殖系统的异常。因此,建立可以简单、快速、灵敏、高效检测BPA的方法具有十分重要的社会意义。检测BPA的传统方法,如高效液相色谱法、气相色谱与质谱联用法、荧光检测法和电化学检测法等,具有灵敏度低、选择性差、耗时、操作过程复杂、操作人员专业性强和仪器成本昂贵等缺点。因此,探索一种新的高灵敏度、高选择性、高效率检测BPA的方法仍然是当今的一个重要课题。分子印迹技术是制备特异性识别模板分子的分子印迹聚合物(MIP)的方法。MIP可以从混合物中对模板及其结构类似物进行高选择性识别。正是由于分子印迹技术的特异性识别的特点,该技术已应用到环境中污染物,包括BPA的分析、检测领域。决定MIP性能的一个很关键的因素就是与模板分子相互作用的功能单体的选择。而MIP的具体制备过程包括自组装、聚合、模板的洗脱和再结合四个步骤。因此,从实验的角度,性能优良的MIP是在大量的实验工作基础上获得的。其中,对功能单体的筛选就是众多实验工作中最重要也是最为繁杂的一部分。而具体的实验过程受制于很多影响因素,诸如环境、条件、时间等等,而实验成本更为受人关注。目前,理论计算的研究方法已经应用于分子印迹技术领域。采用理论计算的方法进行分子印迹技术的研究,可以避免上述实验过程中的各种缺点。更重要的是,理论计算可以揭示MIP的形成机理以及分子印迹体系分子结构与性质之间的关系,其理论研究结果也可以为MIP的设计和制备提供有价值的参考。本论文即是采用理论计算的方法对BPA与相关功能单体形成的分子印迹复合物的结构、性质以及印迹机理进行了研究。另外,本论文工作还通过理论计算得到的数据从热力学的角度对分子印迹复合物进行制备的外在条件(温度、溶剂介质)进行了探讨,从而提升了论文理论研究结果的实际应用价值。这点可称得上是本论文研究工作的一个创新之处。以双酚A(BPA)为模板,分别以2-乙烯基吡啶(2-Vpy,a)、4-乙烯基吡啶(4-Vpy,b)、甲基丙烯酸(MAA,c)和丙烯酰胺(AM,d)为功能单体,采用量子化学计算方法在DFT/B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对所形成的1:1(1a,1b,1c,1d)及1:2(2a,2b,2c,2d)分子印迹复合物进行了理论研究。对印迹复合物的几何结构、静电势分布、自然键轨道电荷、活性位点以及分子间相互作用能及热力学性质进行了计算,分析了不同功能单体与模板BPA分子间相互作用的强弱以及印迹机理。通过静电势以及电荷分布情况,发现BPA上的羟基氧和氢,功能单体2-Vpy和4-Vpy上的氮、MAA上的羰基氧和羟基氢以及AM上的羰基氧和胺基氢均具有较强的静电性,在形成分子印迹复合物的过程中充当了活性位点。BPA与相应功能单体通过活性位点间的静电吸引形成了分子印迹复合物。几何结构优化的数据显示在分子印迹复合物内活性位点间的作用距离为1.80-2.17?,与文献报道的O…H(O)、O…H(N)及N…H(O)作用距离相当。当形成分子印迹复合物后,由于分子间相互作用的存在,不论是BPA,还是相应的功能单体分子,活性位点附近的官能团的振动光谱都会发生变化。其中最显著的是孤立BPA中位于3453cm-1处的O H的伸缩振动峰,其在印迹复合物中发生了明显的红移(约230-420cm-1),而这种红移是由于-OH的氢原子作为质子供体与功能单体的相应活性位点间形成的分子间氢键从而被削弱所致。而电子吸收谱图计算结果显示分子印迹复合物的吸收光谱仅仅是BPA和相应功能单体的吸收峰在吸收位置和强度上的简单叠加。计算结果显示所有分子印迹复合物中-N…H(O)、-O…H(O)和-O…H(N)间相互作用能为32-42 k J/mol,在强度上与经典氢键的相互作用能相当。综上,BPA与功能单体间的相互作用归属为分子间氢键相互作用的性质。研究结果表明,本论文所探讨的四个功能单体形成的印迹复合物的分子间相互作用能高低排列顺序为:AMMAA4-Vpy2-Vpy,其中BPA与每一个丙烯酰胺(AM)间的相互作用能约为42.0 k J/mol。因此从相互作用强度的角度,对模板BPA来说,AM是最合适的功能单体。此外,对于含有相同功能单体的复合物,当模板分子与功能单体的计量比不同时,复合物的相互作用强度也不同。当计量比为1:2时,总相互作用能会显著提高,但复合物中每个氢键内作用位点间的相互作用能要比1:1复合物中的略低。因此提高功能单体和模板的比例只能提高总相互作用能,但并不能增强每个氢键内相互作用位点间的相互作用强度。对所有分子印迹复合物在293.15-313.15 K范围内及气相、甲苯和甲醇介质中的几何结构和相互作用能以及各种热力学数据分析计算结果表明,无论从热力学的角度还是相互作用强度的角度,低极性溶剂和常温的温和条件更有利于双酚A分子印迹复合物的制备。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O631.3;O641.3

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