温度，阴离子和光响应性体系的构筑

发布时间：2018-05-01 08:34

  本文选题：温度响应 + 水杨醛西佛碱　； 参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：刺激响应性分子可以对外界的刺激因素(温度,离子,光等)做出相应的响应,因此它们有着良好的性能和发展空间,同时也备受人们的关注。近年来这类分子已成功地被应用于离子识别,光电功能材料,环境监测等领域。目前基于有机小分子的阴离子探针的研究工作相对于阳离子来说发展的较为缓慢,并且存在着一些如选择性不好,效率不高,检测时间长和很少可以在纯水相中工作等问题。选择合适的识别位点和作用机理,或是结合聚合物的优秀特性设计并制备出性能优异的阴离子探针显得更具有实际应用价值。另外,传统的温度计无法被运用于微型或恶劣环境中,而在这种情况下基于分子水平的温度计通常会起到非常重要的作用。利用有机小分子的AIE性质制备这种分子水平的温度计是一个非常好的选择。光响应性分子在吸取光能后可发生各种物理和化学的变化。其中光致异构是人们研究最广泛的一种光化学反应。本论文以阴离子,温度和光为响应对象,构筑相关的响应体系,并对其性能进行了研究。首先,我们合成了两种水杨醛西佛碱类衍生物分子1和分子2。它们的分子结构基本相似,唯一不同之处在于1分子具有酚羟基,而探针分子2是将探针分子1中此基团用甲氧基所取代。分子1可以在紫外和荧光双通道对氟离子和氰离子进行有区分性的特异性识别。在紫外通道,氟离子的加入可使得分子1的溶液由无色变为黄色,而氰离子的加入会使溶液变为红色。在荧光方面,氟离子和氰离子的加入,都会使分子1的溶液实现从无光到有光的转变。分子1对于氟离子和氰离子在紫外和荧光双通道上的响应性的不同主要是由于分子与这两种离子的作用机理不同造成的。氟离子与分子1首先是形成氢键,随后发生了去质子过程。而氰离子与分子1先形成了氢键,随后又发生了亲核加成反应。相对比而言分子2只能在紫外方面对氟离子进行高选择性识别,溶液的颜色从无色变为黄色。以上结果说明对于分子1而言酚羟基对于氟离子和氰离子的特异性的可区分性的识别起到了至关重要的作用。本章工作为“一对多”型的阴离子探针的设计与制备提供了一个新的思路。其次,在含有水40%的DMSO溶液中分子1可以即时性对氰离子进行荧光“turnon”型的特异性识别,而分子2却完全丧失了阴离子识别的能力。通过往分子1溶液中加naoh做对比实验,再结合分子2和分子4的结果,我们认为分子1与氰离子之间发生的是去质子化过程。分子1结构中的羟基和酰胺基团分别在荧光和紫外通道对于分子1的氰离子识别能力起到重要的作用。另外ph值和溶剂中水的含量对于氰离子的识别效果都有影响。其中,当ph=5,水含量为40%时效果最佳。接下来我们将分子1与nipam进行自由基共聚,得到聚合物p1。p1在室温下纯水中对于氰离子同样可以即时性且高选择性地识别氰离子。这一检测过程可以通过加入铜离子实现可逆性。再次,我们制备了一种含有硝基的氰基苯乙烯衍生物a2,该分子可以快速地通过裸眼特异性识别氰离子(1分钟以内),并且不受其它阴离子的干扰。其检测限大概为1ppb。利用hnmr,ir,ms等测试方法对其识别机理进行研究,发现首先氰离子进攻a2分子的c=c双键,得到了一个新的化合物,紧接着该化合物被氧化,得到了氧化产物。最后我们将此化合物制成可识别氰离子的试纸。另外,该分子还有着较好的光致异构性质,紫外光的照射可以引起该化合物的紫外最大吸收峰发生蓝移,并且其峰值减小。通过核磁测试发现当达到光稳态时,大约有56.52%的z构型发生转化成为了e构型。总之,这一工作为氰基苯乙烯衍生物的应用拓展了新的发展空间,也为氰离子探针的设计思路开辟了新的方向。然后,我们合成了两种氰基苯乙烯衍生物a1和m5,并对它们的光致异构现象,自组装行为和光谱性质进行了研究。发现在溶解态时,光照对于它们所引起的变化几近相同,在荧光方面都体现出“off-on”的变化。但在处于聚集态时,a1和m5通过各自的超分子自组装行为分别形成了树突和纤维状的聚集体。经过光照之后,这些形貌全部消失,都变成了纳米小球。从荧光方面,a1出现了“off-on”的变化。而m5由于在光照前先出现了aie现象,所以表现出“on-off-on”的现象。然后我们将m5与nipam进行聚合得到一种新型双亲性聚合物p5,其p5对温度和光都具有着良好的响应性。p5在较宽的范围(15℃到70℃)内对温度有着很好的响应性。当温度在15℃到35℃区间内,其荧光强度随温度的升高而增强。当温度超过35℃升至70℃的过程,其荧光又会随着温度的升高而减弱。另外,在室温下,由于较弱的聚集导致其在425nm呈现非常微弱的荧光。但当其受到紫外光的照射后,荧光峰强度会发生明显的增强,且峰位蓝移至382 nm。总之,以上工作为氰基苯乙烯衍生物的AIE性质与光致异构行为的研究做出一定的贡献,并且为此类化合物在高分子智能响应型材料的发展提供了一个新的思路。
[Abstract]:In recent years , the molecular structure of the molecule 1 has been successfully applied to the fields such as ion recognition , photoelectric functional materials , environmental monitoring , etc . In conclusion , when the temperature exceeds 35 鈩，

本文编号：1828576