基于柔性双吡唑和悬臂式配体的多酸基化合物的合成、结构和性能研究

发布时间：2018-05-04 10:43

  本文选题：柔性双吡唑配体 + 电化学性质　； 参考：《渤海大学》2017年硕士论文

【摘要】：本文利用水热方法,设计、合成了11个以经典Keggin型杂多酸阴离子簇以及同多钼酸盐为结构导向剂的基于柔性双吡唑和悬臂式配体的金属有机配合物。通过元素分析、粉末X-射线衍射分析(PXRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)和Bruker Smart Apex II型X 射线单晶衍射仪对晶体结构和热稳定性进行了表征,此外还研究了化合物的光催化性质。1.选用Keggin型多酸为无机建筑单元,过渡金属Cu和柔性的悬臂式配体构筑的金属有机单元,合成了两个铜单取代的磷钼酸盐化合物。[Cu_4(tea)6(H_4PMo_(11)CuO_(39))(PMo_(12)O_(40))]2·33H_2O(1)[Cu_3(tea)6(H_2O)_2(H_2PMo_(11)CuO_(39))_2]_2·30H_2O(2)tea=2-[1,2,4]三唑4-乙基胺化合物1包含一个四核铜簇[Cu_4(tea)6],连接一个单铜取代的磷钼酸盐和一个经典的Keggin型磷钼酸盐形成2维层状结构。化合物2拥有一个三核[Cu_3(tea)6]铜簇,与四个离散的单铜取代的磷钼酸盐融合形成四元环结构。2.用经典的Keggin型多酸作为无机建筑单元,通过过渡金属Cu和柔性双吡唑配体1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷(H_2bdpm)修饰,4个多酸基化合物被合成。[Cu(H_2bdpm)_2(H_2O)_2(HPW_(12)O_(40))](3)[Cu(H_2bdpm)_2(H_2PW_(12)O_(40))]2·2H_2O(4)[Cu_2(H_2bdpm)_3(H_2O)_2(Si W_(12)O_(40))]·2H_2O(5)[Cu_2(H_2bdpm)_4(H_2O)(SiW_(12)O_(40))]·17H_2O(6)化合物3展示了一个由[Cu(H_2bdpm)_2]2+单支撑[PW_(12)O_(40)]3-阴离子的零维结构。化合物4中多酸存在两种不用的构筑模式:(1)POM1阴离子连接两个[Cu(H_2bdpm)_2]形成字母“H”形双支撑结构;(2)一个离散的POM2多阴离子。用[H4SiW_(12)O_(40)]代替[H3PW_(12)O_(40)]得到了化合物5和化合物6。化合物5包含一个双核Cu_2+环,通过O4W连接形成环连接环的一维链。[SiW_(12)O_(40)]4-阴离子连接相邻的链形成2D结构。化合物6包含一个嵌套环亚单元[Cu_4(H_2bdpm)6]8+,包括两个H_2bdpm配体连接的两个双核环[Cu_2(H_2bdpm)_2]4+。嵌套环亚单元通过H_2bdpm配体连接构建2D金属有机层。Keggin型阴离子连接相邻的层形成三维框架。3.以柔性2-[1,2,4]三氮唑4-乙基胺(tea),1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷和1,2-双(1H-吡唑基)乙烷(H_2bhpe)作为配体,选用不同的过渡金属(Cu和Ag)和多酸阴离子簇为构筑单元,得到了五个多酸基化合物。[Cu_3K_2(tea)_2(OH)_4(H_2Mo8O27)](7)[Ag(tea)(b-H_2Mo_8O_(26)_(0.5)](8)[Ag(tea)(H_2O)(g-H_2Mo_8O_(26)_(0.5)](9)[Cu(H_2bdpm)(b-Mo_8O_(26)_(0.5)](10)[Ag_2(Hbhpe)(q-Mo_8O_(26)_(0.5)](11)化合物7包含三核铜簇[Cu_3(tea)2(H_2O)_2]4+,连接[Mo_8O_(26)]4-多阴离子形成三维金属有机框架。在化合物8中,Ag1通过Ag1-O1键连接b-Mo8阴离子构建一维链结构。相邻的一维链进一步通过氢键O5···Ag1相互作用形成二维超分子层。在化合物9中,Ag1通过Ag-O9和Ag-O6键连接γ-Mo8阴离子构建一维金属有机链。相邻的一维金属有机链进一步通过氢键O1W···O7相互作用形成二维超分子层。化合物10包含一个Cu-H_2bdpm一维之字形链和一个一维无机阴离子链,两个一维链相互连接形成一维金属有机链。相邻的金属有机链通过Cu-O9键连接形成二维层。化合物11存在一个双核[Ag_2(Hbhpe)2]2-环和一个四核[(Ag4(Hbhpe)4]4-环。双核[Ag_2(Hbhpe)2]2-环和四核[(Ag4(Hbhpe)4]4-环交替连接形成一维金属有机链。相邻的1D金属有机链进一步通过q-Mo8阴离子连接形成二维层。我们对化合物做了光催化实验,结果表明化合物1-4,6-11对亚甲基蓝溶液有明显的光催化降解作用,化合物4-6,8-11对罗丹明B溶液有明显的光催化降解作用。还对化合物1-11做了电化学性质研究。
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本文编号：1842730