分子筛固体酸催化合成MOCA工艺优化及催化剂失活机理研究

发布时间：2018-05-07 02:38

  本文选题：MOCA + HY分子筛　； 参考：《浙江大学》2016年硕士论文

【摘要】：本文主要采用FCF-1L高温高压釜为反应器,研究了分子筛固体酸催化邻氯苯胺与甲醛缩合生成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)的反应。首先,考察了Hp (Si/Al=40)、Hβ(Si/Al=100)、HZSM-5 (Si/Al=300)和HY (Si/Al=7.5)四种硅铝分子筛对邻氯苯胺与甲醛缩合反应生成MOCA的催化性能,优选出有效合适的催化剂HY(7.5)；然后,系统考察了在不同反应条件下,HY(7.5)催化合成MOCA的选择性以及HCHO的转化率的变化,优化了反应条件和工艺；进而,基于对实验数据的仔细分析,描述了邻氯苯胺与甲醛在分子筛固体酸催化作用下合成MOCA以及副产物生成的微观反应机理；最后,通过催化剂的循环使用和失活再生实验,结合新鲜和失活再生后催化剂性质的表征,探究了催化剂的失活原因。反应实验数据显示：在w(催化剂)：w(甲醛)=1：1、n(邻氯苯胺)：n(甲醛)=8：1、反应温度160℃和反应时间4h条件下,HY(7.5)分子筛催化邻氯苯胺与甲醛缩合生成MOCA的选择性为80.30%,HCHO的转化率为81.7%。利用二步升温实验进一步优化反应工艺,即反应体系先在140℃恒温反应0.5h后,再升温至160℃恒温反应0.5h,MOCA的选择性为78.99%,HCHO的转化率为85.43%。结合运用有机合成反应化学和宏观实验数据,详细推测邻氯苯胺与甲醛在分子筛固体酸催化作用下合成MOCA的微观反应机理主要经历三个步骤：首先,邻氯苯胺与甲醛缩合生成中间产物N,N'-二(2-氯苯基)甲基二胺以及N-(4-氨基-3-氯苄)-2-氯苯胺；然后,N,N'-二(2-氯苯基)甲基二胺发生重排生成N-(4-氨基-3-氯苄)-2-氯苯胺和N-(2-氨基-3-氯苄)-2-氯苯胺；最后,N-(4-氨基-3-氯苄)-2-氯苯胺在B酸的催化下发生重排反应生成MOCA。HY(7.5)分子筛的失活与再生实验研究结果显示：该分子筛催化剂循环使用4次后,主产物MOCA的选择性从原来的78.99%降到24.15%,而反应物HCHO的转化率仍保持较高水平,原因可能是由于邻氯苯胺与甲醛缩合生成中间产物不需要催化剂的作用也能进行。使用4次后的HY(7.5)催化剂分别通过空气中焙烧和苯浸洗两种再生方法处理,其中空气中焙烧再生后的HY(7.5)分子筛催化效果恢复明显,使得MOCA选择性达到79.94%,HCHO转化率为92.19%。催化剂表面和结构性质表征结果显示：失活HY(7.5)分子筛经焙烧再生其孔容及表面积有所降低,但是其晶型结构、酸性质基本没有变化,说明HY(7.5)分子筛水热稳定性好,可经焙烧再生,延长循环使用时间,降低生产成本。
[Abstract]:In this paper, the condensation of o-chloroaniline with formaldehyde catalyzed by solid acid of molecular sieve was studied in FCF-1L reactor. First of all, the catalytic properties of four kinds of Si / Al molecular sieves, HP / Si / Al / Al 40 / H 尾 -Si / Al / HZSM-5 and HY / Si / Al 7.5) for the condensation of o-chloroaniline with formaldehyde to produce MOCA were investigated. The selectivity of MOCA synthesis and the conversion of HCHO were investigated systematically under different reaction conditions, and the reaction conditions and process were optimized. Then, based on the careful analysis of the experimental data, The microcosmic reaction mechanism of synthesizing MOCA and by-products from o-chloroaniline and formaldehyde under the catalysis of molecular sieve solid acid was described. Combined with the characterization of the catalyst properties after fresh and deactivated regeneration, the reason of deactivation of the catalyst was explored. The experimental results show that the selectivity of the condensation of o-chloroaniline with formaldehyde to MOCA is 81.7 under the reaction temperature of 160 鈩，

本文编号：1855049