若干苯胺类化合物分子内质子转移的研究

发布时间：2018-05-17 23:38

本文选题：质子转移 + 取代基效应　；参考：《湖南科技大学》2017年硕士论文

【摘要】：光诱导激发态质子转移是生命体和自然界的基本过程之一,对相关模型化合物光物理和光化学性质研究有助于认识和理解这些基本过程,对质子转移的研究已经成为光化学领域的前沿课题之一。光合作用,视觉,传递神经冲动或呼吸等生命活动都涉及到质子运动。尽管人们已对质子转移进行了较详细的分子机制研究,但仍然存在很多可探讨的空间。本文以实验和理论计算相结合的方法,研究了几种苯胺类衍生物的分子内质子转移过程。应用荧光光谱法研究了环糊精纳米介质中3-羟基-2-萘甲酰苯胺激发态质子转移和八元瓜环纳米空腔作用下的N-苯基水杨酰胺的质子转移,采用量子化学计算方法考察了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应。主要的工作和结论如下:1、运用密度泛函和含时密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d)水平上对3-羟基-2-萘甲酰苯胺分子进行了基态与激发态结构优化,并通过扫描得到了其分子内质子转移过程的势能曲线。计算结果表明,在激发态下更容易发生分子内质子转移。通过对3-羟基-2-萘甲酰苯胺在不同溶剂中荧光发射光谱和瞬态荧光光谱测定,考察溶剂极性、溶液pH值以及β-CD对3-羟基-2-萘甲酰苯胺质子转移的影响。结果表明,3-羟基-2-萘甲酰苯胺在极性较强的二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇等溶液中都表现出双重荧光发射峰,而在乙酸乙酯、二氯甲烷和环己烷等极性或非极性溶液中均为单重荧光发射峰。在三乙胺的乙醇溶液中,随着碱性的增强,阴离子发射峰的强度也逐渐增大。加入β-CD后,长波处荧光增强,荧光寿命降低,量子产率增加。此外,运用Benesi-Hildebrand方程进行拟合,得到主客体化合物相互作用的化学计量比为1:1。2、运用密度泛函方法在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上优化了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物的几何结构,考察了分子内质子转移的取代基效应。结果表明,吸电子基引入后会让分子结构更趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N1-H2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒。供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N1-H2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高。对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小。3、运用密度泛函和含时密度泛函方法在B3LYP/6-316-31+g(d,p)水平上对N-苯基水杨酰胺的基态和激发态进行了质子转移势能曲线扫描,得到了能量随H-O间距变化的曲线。合成并表征了N-苯基水杨酰胺,测定了N-苯基水杨酰胺在不同溶剂中的荧光发射光谱和瞬态荧光光谱,考察溶剂极性和八元瓜环对于N-苯基水杨酰胺分子内质子转移的影响。计算结果表明,基态和激发态下,质子转移过程的能量变化趋势基本一致,而激发态下的能量差小于基态下的能量差。荧光发射光谱结果表明,在极性较大的二甲基亚砜、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈溶液中,均只有在波长为450nm左右的单峰,在极性较小的乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯和环己烷溶剂中除了450nm处的峰,在波长350nm左右也逐渐的出现了一个峰,呈现了双重荧光发射峰状态。加入八元瓜环后,在环己烷和乙酸乙酯中,荧光强度呈现出一种反向变化的趋势。瞬态光谱表明在环己烷和乙酸乙酯中荧光寿命和量子产率是一种正相关,同增同减的关系。通过Benesi-Hildebrand方程进行拟合,得到主客体化合物相互作用的化学计量比为1:2。
[Abstract]:In this paper , the proton transfer of 3 - hydroxy - 2 - naphthylcarboxanilides in the molecule of 3 - hydroxy - 2 - naphthoyl aniline is studied by means of quantum chemistry method . The fluorescence emission spectra and transient fluorescence spectra of N - phenyl salicylamide in different solvents were synthesized and characterized .
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O625.631

【参考文献】