甲烷化反应耦合水汽变换反应热力学及Ni基催化剂催化性能研究

发布时间：2018-05-18 12:38

  本文选题：甲烷化耦合反应 + 吉布斯自由能最小化法　； 参考：《太原理工大学》2016年硕士论文

【摘要】：煤制天然气过程包括煤气化、变换和净化和甲烷化等工艺,其中CO甲烷化是关键。甲烷化反应的理论H2/CO摩尔比为3,而煤经气化后得到的粗煤气中H2/CO摩尔比较低,通常小于1,因此必须通过水汽变换反应来加以调变。将CO甲烷化反应(CO+3H2→CH4+H2O)和水汽变换反应(CO+H2O→CO2+H2)进行耦合,即2CO+2H2→CH4+CO2,是制取天然气的另一途径。该反应一方面可将反应气中的H2/CO比降为1,另一方面,反应产物中没有水,减少了水对甲烷化催化剂的损害。然而,目前关于甲烷化耦合反应热力学计算及耦合条件下的催化反应性能研究较少。本文首先采用HSC6.0软件对耦合反应的热力学进行了计算,优化了反应条件。其次采用柠檬酸辅助溶胶凝胶法合成NiO-ZrO2纳米颗粒,并采用St?ber法制备了NiO@SiO2和NiO-ZrO2@SiO2包覆型催化剂,研究了SiO2层包覆厚度对催化耦合反应性能的影响。结合N2-吸附脱附、H2-TPR、XRD、H2化学吸附、XPS、TEM和TG表征探讨了催化剂结构与耦合反应性能之间的关系,并分析了催化剂的失活原因。获得的结果如下:(1)采用吉布斯自由能最小化方法对甲烷化耦合反应的热力学计算,结果表明,低温(200 500°C)、高压(1 5 MPa)和高的H2/CO比(至少为1)有利于提高CO转化率和CH4收率,同时可降低固体碳的收率。在原料气中加入水蒸气能够降低固体碳的收率,但使CO2选择性升高;引入甲烷可提高CH4选择性,但在高温条件易产生大量固体碳;少量CO2和O2即可导致CH4选择性和碳收率下降;加入C2H4容易发生裂解反应导致更多碳的生成。计算结果与催化反应活性评价结果对比发现,采用吉布斯自由能最小化方法来计算耦合反应的热力学是可行的。(2)NiO-ZrO_2催化剂和包覆型NiO@SiO2和NiO-ZrO2@SiO2催化剂表征结果表明,ZrO2载体促进了NiO物种的分散,包覆层SiO2增强了NiO与载体ZrO2的相互作用,在Ni O颗粒或NiO-ZrO2纳米颗粒上包覆SiO2层后提高了NiO物种的还原温度,在还原过程中可抑制活性Ni物种的团聚。在耦合反应条件H2/CO为1、压力为1 MPa、空速为30,000 mL·g-1 h-1、反应温度从400 oC先升温至550 oC再降温至400 oC时,包覆型NiO-ZrO2@SiO2催化剂具有最佳的催化活性和稳定性。反应后NiO-ZrO2催化剂出现明显烧结,金属Ni晶粒从13.0 nm增加到32.7 nm,且积炭量达到63.4%;NiO-ZrO2@SiO2催化剂未出现明显的烧结,金属Ni晶粒从7.6 nm增加到12.0 nm,且积炭量仅为53.1%。(3)采用St?ber法制备了包覆层厚度为9 nm、12 nm和26 nm的NiO-ZrO2@SiO2催化剂,其甲烷化耦合反应性能结果表明,在耦合反应条件H2/CO为1、压力为1 MPa、空速为30,000 mL·g-1 h-1和反应温度从300 oC先升温至600oC再降温至300oC时,包覆层厚度为12 nm的NiO-ZrO2@SiO2催化剂具有最佳的催化活性和稳定性,厚度为26 nm的Ni基催化剂次之,厚度为9 nm的Ni基催化剂的活性和稳定性最差。表征结果发现,厚度为9nm的催化剂反应后金属Ni晶粒烧结最为严重,Ni晶粒尺寸由反应前的15.3nm加到25.1 nm,积炭量为68.2%;厚度为12 nm的催化剂金属Ni晶粒尺寸由反应前的12.3 nm增加到18.4 nm,积炭量为57.1%。
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本文编号：1905862