功能希夫碱过渡金属配合物的合成、组装及性能研究

发布时间：2018-05-31 21:10

  本文选题：自组装 + 希夫碱　； 参考：《江南大学》2016年硕士论文

【摘要】：近年来,亚组分自组装技术广泛应用于制备功能性分子器件。多组分自组装体系可以通过构筑单元高效的选择性识别使材料兼具多个性能,其中磁双稳态配合物凭借其在分子记忆开关中的潜在应用受到了国内外研究者的广泛关注。因此,设计组装不同空间结构、优良加工性能的自旋转换材料具有很重要的现实意义。本课题旨在设计合成一系列不同结构的双齿/三齿亚铁配合物,并通过树脂固载、取代基替换的方式分别调控配体场强从而改变配合物的自旋转换行为,同时初步研究由多个竞争组分参与的自组装体系中的自挑选行为。本文主要包括以下三部分:1.选用手性咪唑希夫碱作为配体,成功设计合成了两对由不同阴离子(ClO4-或BF4-)构成的纯手性单核亚铁配合物1-4。X射线单晶衍射测试数据表明四个配合物均结晶于手性空间群P213,每个Fe(II)金属中心同三个双齿配体的6个N原子发生螯合配位。CD光谱测试表明配合物1和2、3和4为镜像对称的两对对映体,呈现Λ或Δ单一构型。磁性研究结果表明,在测试温度2-300 K范围内,配合物1-4均发生了高低自旋态间的转变。配合物1和2为不完全的自旋转变,而配合物3和4的自旋转变温度Tc↓为150 K。为了提高化合物的加工性能,四个单体亚铁配合物成功固载到了Merrifield多肽树脂上,得到聚合物基亚铁配合物5-8。通过扫描电镜测试可以看到单体配合物小颗粒以~100 nm大小的尺寸均匀分布在多肽树脂的表面。磁性研究结果表明在将单体咪唑希夫碱配合物固载于Merrifield多肽树脂上后,原有的自旋转换性能消失。2.采用新型的无溶剂研磨合成法,通过咪唑双醛、多胺和Fe(OTf)2亚组分自组装设计合成了一系列三齿双核亚铁咪唑希夫碱配合物9-15。利用元素分析、红外、紫外、1H NMR、X射线粉末衍射、热重等测试手段对配合物进行了详细表征。X射线单晶衍射数据表明七个配合物分别结晶于空间群:Cmca、P21/C、P21/C、P21/C、C2/c、P1和Pna21。配合物12是由不同配体构成的杂配结构[Fe2LL’]4+,而其余六个配合物均是由相同配体构筑而成的同聚体[Fe2L2]4+。除了环状化合物14,其它六个配合物分子均是由两个亚铁金属中心、与其发生Fe-N螯合作用的两条配体带构成。1H NMR研究表明建立的两个具有竞争模块反应组分的混合体系均发生了固态自挑选,且体系I中通过social自挑选得到了杂聚体12。相比溶液自挑选,无溶剂研磨条件下的自挑选更为高效,因为分子移动受到了一定程度的限制。3.基于双醛与双胺[2+2]亚组分自组装的设计思路,采用传统的溶液合成法制备得到了具有不同咪唑环桥连基团/多胺取代基的亚铁配合物16-24。X射线单晶衍射研究表明双核亚铁配合物24结晶于空间群C2/c,由咪唑单醛、双醛共同参与组成的杂配结构。利用变温磁化率测试研究了配合物中咪唑环之间的桥连基团的长度,以及构筑组分多胺的种类对化合物自旋转换行为的影响。
[Abstract]:In recent years , the self - assembly technology has been widely used in the preparation of functional molecular devices .
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
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本文编号：1961290