金属有机框架化合物的合成及其小分子传感、磁性、导电性能研究

发布时间：2018-06-04 18:53

本文选题：晶态材料 + 传感小分子　；参考：《东北师范大学》2017年博士论文

【摘要】：金属有机框架材料(metal-organic framework)是通过金属离子或金属簇与有机配体进行自组装,相结合形成了一系列具有新颖结构和多功能化的晶态材料。这一类材料往往具有较大的比表面积、不同孔径分布、可引入不同的功能性官能团等特点,进而使其具有在不同领域的潜在应用,可在气体吸附与分离、气体存储、药物传输、催化、磁性、小分子传感、电池等方面实现其利用价值。但目前来看,如何设计得到我们所需要的目标产物仍然是具有挑战性的。金属离子或是配体的选择、所选的混合溶剂配比条件、整体系统的酸碱环境、合成材料所选用的温度条件等都对所合成材料的晶化程度和晶体结构具有至关重要的影响。目前,很多课题组的工作都注重于所合成的材料要与实际应用相结合,这一特点。同时,由于MOFs材料中孔道的存在,可以将客体分子引入到孔道中去,进而合成复合材料,使其在不同领域应用的性能大大提高。然而,MOFs材料领域中仍然还存在许多值得我们探究的问题,例如框架如何达到更高的稳定性、影响气体吸附量的客观因素、主客体框架间的相互作用对预测材料在不同领域的潜在应用等问题。本文选择了不同的金属离子和不同的有机配体合成了12种金属有机框架材料,分别研究了其设计合成、传感小分子和汞离子检测、导电性能、染料吸附和分离、爆炸物检测等方面的应用。1.采用不同金属离子、1,4-萘二羧酸和含N配体合成了五种新的配位聚合物,化合物1-5。所合成化合物结构的多样性证明1,4-萘二羧酸可以作为多功能结构单元进一步形成多种结构基序。并且在合成过程中,配体的选择,整体体系的酸碱度都会对所合成的配位聚合物具有至关重要的影响。此外,化合物3表现出相邻Cu(II)离子之间的反铁磁相互作用,化合物4暗示了Co(II)离子之间的反铁磁相互作用和自旋轨道耦合的存在。固态荧光光谱显示化合物1,2和5在室温下具有较强的发射。[Cd2(1,4-ndc)2(bpy)2]·0.5H2O(1)[Cd(1,4-ndc)(phen)]·0.5H2O(2)[Cu2(1,4-ndc)2(L1)]·H2O(3)[Co3(H2O)2(1,4-ndc)4(HL2)2](4)[Cd2(L3)2(1,4-H2ndc)]·H2O(5)L1=(1,2,4-三唑-1-基)丙烷,L2=1,6-二(咪唑)己烷,L3=4,4'-二(1H-咪唑-1-基)联苯,1,4-H2ndc=1,4-萘二羧酸2.本章中,采用溶剂热方法合成了一例稳定的金属有机框架化合物6,该化合物的结构呈现三维多孔层结构。同时该化合物也呈现出了很好的化学稳定性和热稳定性,可以稳定高达400°C,并且能够承受酸和碱溶液。同时,该化合物可以高效地传感小分子并可以用作荧光探针选择性地检测某些爆炸物和二价汞离子。[Cd(BPDC)0.5(L1)(NO3)]·3.4DMF(6)BPDC=4,4'-联苯基二羧酸;L1=1-(3,5-二(1H-咪唑-1-基)苯基)-1H-咪唑)3.在这里,我们合成了一例稳定的,高导电性的三维超分子结构,[Ag(H2O)(2,6-ndc)0.5(L)0.5]n(7),并对其进行了基本的表征。该材料具有优良的导电能力。并且由于结构中存在Ag(I)离子,具有荧光性质,进一步的验证了该化合物可以作为荧光探针,有效地检测出了二氯甲烷分子。4.我们选择新的配体,即1-(1-(1H-咪唑-1-基)萘-4-基)-1H-咪唑和1,4-萘二酸配体合成一种稳定的三维金属有机框架材料,表示为[Cu4(1,4-ndc)4(L)2]·H2O·2DMF(8)。化合物8结构可以认为是由双核Cu(II)簇构建的6连接的双重互穿pcu网络结构。同时,化合物8是一种可以用来分离罗丹明B(RB)和亚甲基蓝(MB)染料分子的优良材料。此外,化合物8是反铁磁性物质。5.总结来说,本章中通过使用三齿刚性配体tib和不同的羧酸配体合成了四种具有不用拓扑结构的MOFs材料。它们展示了不同的结构特征。化合物9和10的荧光性质意味着这两种材料可以应用于检测一些爆炸物或类爆炸物,如NB和TNP,具有很好的敏感性和选择性,是十分优良的荧光探针。同时,化合物11和12都是反铁磁性物质。[Cd2(tib)(btb)(H2O)2]·NO3·DMF(9),[(CH3)2NH2][Cd(tib)(H2dhbqdc)0.5(NO3)]·2H2O(10),[Co(tib)(1,4-ndc)]·2DMF(11),[Cu1.5(tib)(2,6-ndc)]·NO3·H2O(12)tib=1,3,5-三(1-咪唑基)苯;btb=1,3,5-苯三苯甲酸;H4dhbqdc=3,6-二羟基-2,5-苯醌-1,4-二羧酸;1,4-H2ndc=1,4-萘二甲酸;2,6-H2ndc=2,6-萘二甲酸
[Abstract]:Metal - organic framework ( Metal - organic framework ) is self - assembled by metal ion or metal cluster and organic ligand . It has been combined to form a series of crystalline materials with novel structure and multi - function .
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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