几种有机物辅助水热法合成氧化锰及其类芬顿催化性能

发布时间：2018-06-07 03:23

本文选题：类芬顿催化氧化 + δ-MnO_2　；参考：《河北师范大学》2017年硕士论文

【摘要】：近年来,高级氧化技术利用极其活跃的自由基作为主要氧化剂,用于催化降解有机污染物而备受关注,其中,Fenton氧化法对高毒性、高浓度和可生性差的废水具有较好的去除效果。因此,本论文以高锰酸钾为锰源和氧化剂,添加一定量的有机物作为改性剂,采用水热合成法制备了一系列的锰氧化物,对其进行了类Fenton催化H_2O_2降解亚甲基蓝(MB)的实验,测定产物的催化性能,并揭示了不同有机物种类和用量对产物的晶相、形貌、尺寸及催化活性的影响。本论文的研究内容及结果如下:1.环己烷对δ-MnO_2催化H_2O_2降解MB性能的影响以不同体积的环己烷为改性剂,通过简易的水热法(180℃/24 h)制备了未改性(CHM-0)和改性(CHM-2、CHM-5和CHM-10)的δ-MnO_2,测定了产物的吸附与降解性能,采用XRD、SEM、TEM和N_2吸-脱附等微观技术手段对产物进行了表征,并用GC-MS技术对水热过程中CHM-5的溶液进行分析,使用自由基捕获剂初步探讨了反应的催化机理,并评价了其稳定性。结果表明:(1)环己烷对δ-MnO_2催化H_2O_2降解MB性能的提高具有促进作用,且随着环己烷添加量的增加,对MB的吸附率逐渐增大,而氧化降解贡献率和总去除率以CHM-5为最高。(2)改性δ-MnO_2的晶型和CHM-0相比,降低了衍射峰的强度和晶化的程度。(3)CHM-5样品形貌中不仅有δ-MnO_2结构的花状微球,还有一维棒状颗粒和粒径约为30-60 nm的不规则的微球存在。(4)CHM-5样品的比表面积为148.7 m~2·g~(-1),孔容为0.33cm~3·g~(-1）,远大于CHM-0(比表面积仅为15.9 m~2·g~(-1),孔容为0.084 cm~3·g~(-1）)。(5)环己烷会被KMnO4逐步氧化,生成丙酮、环己醇和环己酮三种产物,环己烷的氧化中间产物在δ-MnO_2晶核的表面上吸附,改变了δ-MnO_2的形貌与结晶度,使其比表面积显著提高,进而影响产物的催化性能。(6)改性δ-MnO_2催化H_2O_2主要生成了·OH而导致MB的去除。(7)进行重复实验,反复循环3次后,去除效率仍保持在91%以上。环己烷制备的改性δ-MnO_2为提高MB的催化降解性能提供了一种新方法。2.四种单取代苯对MnO2结构及性能影响的比较研究以甲苯、乙基苯、苯甲醛和苯甲酸四种单取代苯为改性剂,根据和高锰酸钾之间摩尔比(0、2、5、10)的不同,制备了一系列的氧化锰。测定了产物的催化降解性能。采用XRD、SEM和N_2吸-脱附等手段对产物进行了表征,探究了MnO2的微观结构与性能之间的关系。结果表明:(1)以摩尔比都为5时为例,四种单取代苯制备的改性产物均提高了对MB的去除能力,且烃类及羧基取代物和醛类相比,对MB的去除效率更高。(2)当添加甲苯、乙基苯和苯甲酸时,得到的产物都为δ-MnO_2,但有机物的加入降低了产物的锐化程度,当添加苯甲醛时,产物的晶型由δ-MnO_2逐渐转化为α-MnO_2。(3)添加甲苯制备的改性产物中,形貌和δ-MnO_2相同都为纳米片组装而成的花状微球,但其直径要稍小一些;添加乙基苯和苯甲酸制备的改性产物中,不仅有δ-MnO_2结构的花状微球,还有纳米棒的出现;添加苯甲醛制备的改性产物中,其形貌都为纳米棒的结构。(4)添加甲苯所得产物,对MB的吸附贡献率和总去除率都以摩尔比为5时最高(94.9%)。随着乙基苯和高锰酸钾摩尔比的增加,对MB的降解贡献率逐渐增大。苯甲醛的加入提高了MnO2对MB的吸附与降解性能,但其去除效果不如官能团为烃类的单取代苯。添加苯甲酸摩尔比为10时,催化效果明显变差,可能与产物的晶型和形貌有直接的关系。总之,有机物的加入改变了δ-MnO_2的微观结构,改性产物晶型为δ-MnO_2、形貌为花状和棒状结构时,可以增大其比表面积,进而提高对MB的催化性能。3.环己烷对α-MnO_2催化H_2O_2降解MB性能的影响以浓盐酸和高锰酸钾为原料,同样以环己烷为改性剂,水热制备了未改性和改性的α-MnO_2。测定了产物对MB催化性能的影响。采用XRD、SEM和BET技术对产物进行了分析,结果表明:改性产物和未改性α-MnO_2相比,对MB表现出了更高的降解性能,其中,环己烷添加量为1mL时所得产物(Mn-1),去除效率最佳达到97.1%。(2)Mn-1降低了产物的晶化程度以及减小了产物的颗粒长度。(3)环己烷的加入提高了α-MnO_2的比表面积,Mn-1样品的比表面积和孔容最大、孔径最小,因此可以提供更多的表面活性位点,表现出了更高的催化性能。(4)环己烷制备的改性α-MnO_2催化氧化主要生成了·OH而导致MB的降解。
[Abstract]:In recent years , high - grade oxidation technology has been focused on the catalytic degradation of organic pollutants by using extremely active free radicals as the main oxidizing agent . The results are as follows : 1 . The catalytic performance of the products is determined by the method of hydrothermal synthesis . The results show that : ( 1 ) The effect of cyclohexane on the catalytic properties of the H _ 2O _ 2 - degrading MB has been investigated . The results show that : ( 1 ) The structure of the modified 未 - MnO _ 2 has the highest adsorption rate and the total removal rate is CHM - 5 . ( 4 ) The specific surface area of CHM - 5 is 148.7 m ~ 2 路 g ~ ( -1 ) , the pore volume is 0.33cm ~ 3 路 g ~ ( -1 ) , the pore volume is 0.084 cm ~ 3 路 g ~ ( -1 )) . The results show that the catalytic performance of 伪 - MnO _ 2 is better than that of modified 伪 - MnO _ 2 . The results show that the catalytic performance of 尾 - MnO _ 2 is better than that of modified 伪 - MnO _ 2 .
【学位授予单位】：河北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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