Pd催化烯烃氢羧酸化反应研究

发布时间：2018-06-07 18:17

  本文选题：羰基化 + 烯烃氢羧酸化　； 参考：《南京大学》2017年博士论文

【摘要】：烯烃是一种应用极广的重要化工原料,对烯烃功能化以及高效转化的研究具有举足轻重的战略意义。烯烃的羰基化反应是烯烃功能化的重要途径之一,由于羰基化反应具有"原子经济性"、"步骤经济性"、"氧化还原经济性"等诸多优点,同时也符合绿色化学以及可持续发展的要求,因此该反应一直是化学界竞相研究的热点,并得到了十分广泛的工业应用。本文围绕烯烃羰基化反应中的氢羧酸化反应展开研究,研究的内容主要包括:(1)我们发展了一种新型Pd催化甲酸苯酯为羰基源的烯烃氢羧酸化反应,该反应条件温和(90 ℃,24 h),不需要额外使用有毒的CO气体作为羰基源。反应的操作简单,对设备以及能耗的要求较低,便于在小规模制备中实现。该反应对不同官能团具有良好的耐受性,针对各类烯烃底物能够以60-99%的收率高选择性的得到端位羧酸产物,通过一系列对比试验我们提出了一种可能的催化循环机理。对于反应活性中间体的捕捉以及反应机理的细致探讨有待进一步深入研究。(2)为了进一步提高反应的原子经济性和步骤经济性,使反应条件变得更加温和,在第一部分研究工作的基础上,我们又发展了一种Pd催化甲酸为羰基源的烯烃氢羧酸化反应。该反应直接使用简单易得的甲酸作为羰基源,原子利用率接近100%,溶剂用量低,符合绿色化学的要求。并且该反应对不同官能团也具有良好的耐受性,针对各类烯烃底物能够以54-94%的收率高选择性的得到端位羧酸产物。反应能够在低至50℃的条件下进行,可以在敞开体系中完成,不需要特殊的高压反应装置,进一步降低了能源消耗和设备成本。同时该反应可以放大至克级规模,具有一定的工业应用前景。在此基础上我们还进行了反应机理的相关研究,设计了多种对比试验,提出了一种可能的催化循环机理。(3)针对一些在酸性环境中不稳定的烯烃底物,我们开发了一种Pd催化甲酸锂为羰基源的烯烃氢羧酸化反应。该反应利用中性的甲酸锂作为羰基源,能够有效的克服部分链状烯烃在酸性反应介质中发生烯烃异构化,以及部分底物官能团对酸性条件敏感等问题。同时该反应操作简单,可放大至克级规模,反应条件温和(90℃,24h),进一步扩大了羰基化反应的底物适用范围,是对我们前两部分研究工作的补充和完善。该研究拓展了烯烃氢羧酸化反应,为进一步研究该类反应奠定了基础。
[Abstract]:Olefin is an important chemical raw material widely used, which plays an important strategic role in the study of olefin functionalization and efficient conversion. The carbonylation of olefins is one of the important ways to functionalize olefin. Because of the advantages of "atom economy", "step economy", "redox economy" and so on, the carbonylation reaction has many advantages, such as: atom economy, step economy, redox economy and so on. At the same time, it meets the requirements of green chemistry and sustainable development. Therefore, the reaction has been a hot spot in the field of chemistry, and has been widely used in industry. In this paper, the hydrocarboxylic acid reaction in the carbonylation of olefins is studied. The main contents of the study include: 1) We have developed a novel PD catalyzed hydrocarboxylic acid reaction of alkenes with benzene formate as carbonyl source. The reaction conditions are mild at 90 鈩，

本文编号：1992248