双金属钯铜催化的端基炔烃高效交叉偶联反应研究

发布时间：2018-06-10 17:13

  本文选题：超临界二氧化碳溶剂 + 端炔交叉偶联反应　； 参考：《内蒙古工业大学》2017年硕士论文

【摘要】：随着人们环保意识的提高,采用绿色溶剂进行有机化学反应的研究越来越受到关注,有关绿色化学反应的报道也不断涌现。本文采用绿色环保的超临界二氧化碳为反应溶剂,在双过渡金属催化剂作用下,进行了高效率的端基炔烃交叉偶联反应研究。通过对反应体系催化剂和碱助剂的筛选,对底物摩尔比、温度、压力、时间等影响反应产率的因素进行了考察,优化出了最佳交叉偶联反应条件。在优化的反应条件下,进行了底物适应性实验,探讨了反应机理,并以高的反应产率,制备了一系列不对称1,3-丁二炔类化合物。本文主要工作如下:1.交叉偶联反应催化剂的筛选分别选用 CuCl_2·2H_2O、CuCl_2、PdCl_2、NiCl_2·6H_2O、Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O、PdCl_2/CuCl_2·2H_2O、NiCl_2·6H_2O/CuCl_2·2H_2O、Pd(NH_3)4Cl_2-H_2O/NiCl_2·6H_20 、Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O/CuCl_2·2H_2O为催化剂,DBU为碱助剂,苯乙炔和4-甲氧基苯乙炔(1:3)为底物,室温下向不锈钢高压反应釜通入2 MPa O2和9 MPa CO2,将反应釜加热至50 ℃,搅拌反应5 h。催化剂筛选结果表明,催化剂CuC12·2H_20/Pd(NH_3)4(Cl_2·H_2O(1:1,各10mol%)的反应产率为80%,因此,本文优选出的端基炔烃交叉偶联反应催化剂为CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O(1:1,各10mol%)。2.交叉偶联反应碱助剂的筛选以 CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O( 1: 1,各 10 mol%)为催化剂,分别选用 NaOAc、K2CO3、Cs2CO3、NEt3、Pyridine、TMEDA、TBD、DBU 为碱助剂,苯乙炔和 4-甲氧基苯乙炔(1: 3 )为底物,室温下向不锈钢高压反应釜通入2 MPa O2和9 MPa CO2,将反应釜加热至50℃,搅拌反应5 h。碱助剂筛选结果表明,碱助剂为TMEDA( 120 mol%)时,以92%的产率获得交叉偶联反应产物1- (4-甲氧基苯基)-4-苯基-1,3-丁二炔。因此,本文优选出的端基炔烃交叉偶联反应碱助剂为TMEDA (120 mol%)。3.交叉偶联反应条件的优化以 CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O(1:1,各 10mol%)为催化剂,TMEDA( 120 mol%)为碱助剂构成超临界二氧化碳催化反应体系。分别考察了反应底物摩尔比、温度、时间、氧气和二氧化碳压力对反应产率的影响,优化出的反应条件:苯乙炔与4-甲氧基苯乙炔的比例1:2、反应温度50 ℃℃、反应压力1 MPa 02、8 MPa CO2,反应时间4 h。在优化反应条件下,以92%的产率获得交叉偶联反应产物1- (4-甲氧基苯基)-4-苯基-1,3-丁二炔。本文优化出的以超临界二氧化碳为溶剂的催化反应体系,也适用于在有机溶剂中进行的端基炔烃交叉偶联反应。在优化反应条件下,以三氯甲烷为溶剂时,产率可达82%。4.优化条件下交叉偶联反应底物适用范围的考察在优化反应条件下,考察了端基炔烃交叉偶联反应底物的适用范围。研究结果表明,本文优化出的超临界二氧化碳为溶剂的催化反应体系,底物适用范围较宽,不仅适用于液态炔烃,也适用于像二茂铁乙炔类的固体炔烃。除了含有烷基(69%)、噻吩基(74%)的端基炔烃交叉偶联反应产率较低外,本文优化出的超临界二氧化碳催化反应体系催化效率很高,端基炔烃交叉偶联反应产率均可达到80%以上。由于碱性吡啶基乙炔及低沸点环丙基乙炔气化对交叉偶联反应的影响,本文优化出的超临界二氧化碳催化反应体系不适合这两类端基炔烃的交叉偶联反应。5.交叉偶联反应机理的推测本文对双金属钯铜复配催化剂的反应机理进行了初步地探讨。利用红外吸收光谱、核磁共振谱、自由基抑制剂、铜络阴离子铵盐催化剂和可视反应釜等技术手段,对双金属催化的交叉偶联反应中间体、作用机制及相态变化进行了研究。结合前人的研究工作,再根据本文的研究结果,推出了双金属钯铜复配催化剂的交叉偶联反应机理。6.交叉偶联产物的表征本文利用红外光谱、核磁共振谱、质谱等结构表征方法,证实了所有实验底物的交叉偶联反应产物的组成和分子结构。
[Abstract]:In this paper , a series of asymmetric 1,3 - butanediylacetylenes have been studied by using supercritical carbon dioxide as a reaction solvent and a series of asymmetric 1,3 - butanediacetylenes have been prepared by screening the reaction system catalysts and alkali auxiliaries . The results show that the catalysts CuC12 路 2H _ 2O / Pd ( NH _ 3 ) 4Cl _ 2 路 H _ 2O ( 1 : 1 , 10 mol % ) are used as the catalysts . The results show that the reaction catalysts CuC12 路 2H _ 20 / Pd ( NH _ 3 ) 4Cl _ 2 路 H _ 2O ( 1 : 1 , 10 mol % ) are selected as the catalysts . 1 , 10 mol % ) was used as the catalyst , and the reaction kettle was heated to 50 鈩，

本文编号：2003981