基于酞菁类化合物的电催化材料制备及其性能研究

发布时间：2018-06-16 10:26

  本文选题：金属酞菁 + 聚酞菁　； 参考：《北京化工大学》2017年博士论文

【摘要】：氧还原反应是自然界生命体赖以生存的基本反应之一,也是多种能源转化转换装置的基础反应,然而它反应过电位高、动力学过程缓慢、反应过程复杂、中间产物众多,研究开发高效的氧还原催化反应体系具有重要意义。目前商业化的氧还原催化剂以铂系贵金属材料为主,由于储量稀少、价格昂贵,限制了相关电化学装置的推广和应用。因此,研究开发非铂系氧还原催化材料,制备高性能、低成本的氧还原催化剂具有重要意义。本论文利用酞菁类化合物的金属-氮-碳配位结构,通过优化酞菁分子的化学组成和结构,调控分子组装工艺、优化热解前驱体及载体结构,制备了具有分子级、单原子级和纳米级等多尺度催化单元的氧还原催化材料,研究了催化中心的本征活性、活性位点数目及化学环境、催化单元尺寸大小、催化剂孔道结构及协同催化等对氧还原电催化性能的影响。通过密度泛函理论等方法,阐明了多尺度催化单元的活性中心组成及其氧还原催化性能的演变规律和增强机制,建立了基于酞菁类化合物的多尺度催化材料的催化体系,实现了酞菁类化合物可控制备高效率、低成本非铂基氧还原催化剂的目标,为金属-氮-碳催化剂的设计和性能调控提供了理论依据。取得的主要创新成果如下:(1)单体金属酞菁以π-π共轭自组装的方式与石墨化炭黑形成石墨化炭黑负载金属酞菁复合催化剂。中心金属对金属酞菁氧还原性能影响巨大,其中酞菁铁分子氧还原催化活性最好,但其催化稳定性较差,催化活性整体趋势为酞菁铁 酞菁钴 酞菁铜 酞菁镍,催化稳定性整体趋势为酞菁镍 酞菁钴 酞菁铁 酞菁铜。通过电化学测试和密度泛函理论计算得出以下结论:①中心金属为酞菁分子的催化中心,②中心金属对氧分子的吸附能力决定了酞菁分子的催化活性,③中心金属对氧分子的吸附方式决定了氧还原反应的动力学过程,④中心金属对过氧化氢的吸附能力决定了氧还原反应转移电子数,⑤中心金属对氢氧根的脱附能力和金属酞菁抗脱金属能力共同决定了催化稳定性。高配位结构的铁-氮-碳结构和低配位结构的钴-氮-碳结构有利于氧还原催化性能的提高。(2)以过渡金属离子修饰的石墨化炭黑为载体,通过静电作用和离域π键作用,将无核酞菁和酞菁铁逐层自组装到高石墨化炭黑载体上,成功制备得到无核酞菁/酞菁铁自组装分子级催化剂,在无核酞菁离域π键的牵引作用下,形成无核酞菁牵引酞菁铁的分子级催化单元。通过调控石墨化炭黑载体上修饰金属离子种类,发现以锰离子作为锚定离子的石墨化炭黑载体能吸附更多无核酞菁/酞菁铁催化分子,氧还原催化活性最高,在碱性溶液中显示出极高的催化活性、稳定性以及选择性,相比于纯酞菁铁分子,其催化活性在酸性溶液中也有所增强。通过密度泛函理论计算,揭示由无核酞菁牵引酞菁铁产生的离域π键络合结构是该催化剂提高催化活性和稳定性的核心,该结构增强了铁-氮之间的相互作用,改善铁离子电子云结构,优化了铁离子对氧分子的吸附,提高了铁离子在酞菁环中的稳定性。(3)以无核酞菁/酞菁铁自组装生成的富氮络合结构作为铁源,牛骨基分级多孔炭作为载体,通过吸附和高温热解,成功制备了分级多孔炭负载单原子铁催化剂。该催化剂表现出在碱性溶液中远超过商业铂炭(在0.90 Vvs.RHE电位下,活性是商业铂炭5.4倍)、在酸性溶液中接近商业铂炭的氧还原催化活性(半波电位为0.80 Vvs. RHE),以及酸碱溶液中极高的催化稳定性以及选择性。相比纯酞菁铁作为铁源,无核酞菁/酞菁铁的富氮络合结构可防止热解过程铁的团聚,稳定铁原子生成高活性单原子催化中心。高比表面的掺氮多孔炭材料作为载体可吸附更多的酞菁分子,提高催化活性位点数目,同时其微孔的限域作用和功能化表面的锚定作用可防止酞菁铁热解过程中铁原子的团聚,稳定铁原子在炭材料表面的单原子分布;热解产物保留的介孔结构可有效的提高反应过程中的传质能力,从而进一步提高催化剂的氧还原催化活性。(4)在苯酐-尿素固态合成体系下,以均苯四甲酸酐代替邻苯二甲酸酐,成功合成了与金属酞菁结构相似、稳定性更高的交联金属聚酞菁化合物,通过热解炭化制备得到具有金属/炭核壳结构的纳米粒子催化剂。该催化剂在碱性溶液中表现出与商业铂炭相近的催化活性和极高的催化稳定性和选择性。研究表明,金属聚酞菁交联度的提高可有效抑制热解炭化过程中金属的团聚,提高产物中金属-氮-碳结构的含量,进而提高氧还原催化活性。由高度交联金属聚酞菁热解生成的掺杂炭壳包覆金属内核的核壳结构,在金属内核电子诱导效应作用下,外层炭壳中金属-氮-碳结构的本征活性得到进一步提高。该结论在聚酞菁铁和聚酞菁钴体系中均得到验证。(5)以铁/钴双金属聚酞菁为前驱体,通过热解炭化、酸洗去除金属纳米颗粒、再热处理的方法,成功制备得到铁/钴双金属-氮共掺杂炭材料催化剂,在碱性溶液中显示极高的催化活性、稳定性以及选择性,相比于单金属-氮共掺杂炭材料,其催化活性在酸性溶液中显著提升。制备得到的层状类石墨烯的分级多孔炭结构,提供了足够的活性位点,提高反应过程中的传质能力;掺杂炭材料中双金属-氮-碳位点协同催化,改善了单一铁-氮-碳结构产物脱附难和单一钴-氮-碳结构反应物吸附难的问题,又提高了钴-氮-碳结构的自身本征催化活性,大幅提高了其氧还原催化活性和稳定性。(6)针对具有金属-氮-碳结构的氧还原催化材料的优化机制,应从以下方面着手:①提高铁离子的络合配位或降低钴离子的络合配位;②加强金属/炭核壳结构中主-客电子间相互作用;③增加铁钴双金属-氮-碳活性位点,提高催化协同效应和电子效应;④提高载体比表面积,丰富表面功能化,增强金属络合作用,提高分散减少团聚,从而提高活性位点数目;⑤增强介孔和大孔结构在催化剂中的传质作用,提高载体微孔结构利用率,促进原子级催化单元的形成。
[Abstract]:In this paper , the catalytic system of metal - nitrogen - carbon coordination structure based on phthalocyanine compound is studied . The catalytic activity and selectivity of iron ion in phthalocyanine ring are studied by means of adsorption and high temperature pyrolysis . It is found that the carbon black carrier with high specific surface can adsorb more phthalocyanine molecules and stabilize iron atoms . ( 4 ) In the solid state synthesis system of phthalic anhydride - urea , the cross - linked metal polyphthalocyanine compound with similar structure and higher stability was synthesized by pyrolysis of metal - nitrogen - carbon .
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36
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本文编号：2026344