新型芘基含氮化合物的设计合成及光电性能研究

发布时间：2018-07-07 17:10

  本文选题：有机电致发光 + 含氮芘基材料　； 参考：《中国矿业大学》2017年博士论文

【摘要】：芘是经典的大π共轭稠环芳烃,具有高的荧光量子效率、载流子迁移率和热稳定性以及强的电荷注入能力,芘基化合物一直是有机光电领域的研究热点。但芘环易形成强的π-π堆积,降低芘基材料的发光效率和色纯度。通过在芘核的合适位置上引入大取代基团可以有效抑制分子间的堆积,但会拉大发色团之间的距离,减弱分子间载流子传输性能,在一定程度上会降低器件性能。因此,设计合成新型芘基材料时要综合考虑材料的固态发光效率和载流子传输能力。在本论文中,基于芘和具有优良载流子迁移能力的含氮基团,设计合成了一系列高效的芘基含氮化合物,并研究了它们的光电性能。论文主要研究工作如下:1.设计合成了11个芘基三芳胺化合物,并研究了其光电性能。首先合成了一系列螺旋桨构型含不同取代基团的二芘基三芳胺2PyH,2Py Me,2PyOMe,2Py F,2PyNO_2和三芘基三芳胺3Py。这些化合物具有高的HOMO值,因而空穴注入和传输性能较高,而且扭曲的螺旋桨构型在抑制分子间π-π堆积方面起到了一定效果。分子中取代基团的不同对材料的光电性能、分子间堆积状态等有一些影响,这使材料的固态荧光量子效率((37)F)范围变化很大,从3.47%到30.04%。选用甲氧基取代的化合物2PyOMe和氟取代的化合物2PyF作为发光层,采用溶液加工的方法制备双层OLED器件。其中基于化合物2PyOMe的器件性能较好,启动电压、最大亮度(Lmax)和发光效率(CE)分别是2.8 V,4713 cd/m~2和5.41cd/A。总之,该类化合物具有优良的载流子传输性能,但不同取代基的改变并没有明显提高材料的固态发光,说明该构型没有很好的抑制分子间堆积。在此基础上,既保留三芳胺构型,又进一步提高材料的固态发光,在芘核的1,3位引入具有大位阻的芘胺、芴胺和四苯乙烯胺等基团合成了5个中心对称型的1,3-二取代芘基三芳胺化合物Py1 Py5。这些化合物具有良好的荧光性质,(37)F有所提高,范围为33.4 55.6%。该系列材料稳定性较好,分解温度和玻璃化转变温度范围分别为330 455 ℃和109 258 ℃。其中含有四苯乙烯基团的化合物Py5表现出特殊的聚集诱导效应。选择代表性三个化合物制备两层旋涂的OLED器件,其中基于芘胺取代的化合物Py3的器件性能最佳,Lmax达到6272 cd/m~2,CE达到3.64%。2.设计合成了8个1,3,6,8-四取代的芘基材料,并研究了其光电性能。首先合成了一系列含苯基和二苯胺取代的沿芘短轴对称的两极构型(SyPyH和SyPyMe)和不对称X构型(AsyPyH和AsyPyMe)的1,3,6,8-四取代芘基化合物。通过研究这四个化合物的光电性能,得出以下结构和性质关系:对称两极构型化合物在溶液和薄膜态下的绝对荧光量子产率比不对称构型的化合物高,这说明了两极构型更有利于提高化合物的光致发光性质。通过XRD和DSC分析可知,两极构型化合物SyPyH和SyPyMe能形成稳定的无定型薄膜,也具有较高的玻璃化转变温度,分别为146 ℃和149 ℃。但不对称构型化合物不能形成无定型的薄膜,没有明显的玻璃化转变趋势。而且两极构型的化合物溶解性较好,不对称构型的化合物溶解性非常差,而溶解性差使材料的合成和提纯难度增加很大。总之,对称两极构型的化合物性能相比不对称构型的化合物在提高材料性能方面有优势。选择化合物SyPyH和SyPyMe作为发光层制备的简单双层OLED器件性能较好,启动电压低,均为2.9 V,这两个器件的Lmax、CE、PE分别为7359 cd/m~2和6683 cd/m~2、3.66 cd/A和3.79 cd/A、2.61 lm/W和2.60 lm/W。基于化合物SyPyH和SyPyMe作为掺杂剂,BCP作为发光主体制备器件,表现出更好的性能,启动电压均为3.0 V,Lmax分别在15100 cd/m~2和16100 cd/m~2左右,CE分别为12.4cd/A和13.6 cd/A,PE分别为11.7 lm/W和13.8 lm/W,EQE分别为5.34%和5.63%。鉴于对称两极构型的1,3,6,8-四取代的芘化合物具有众多优点,基于此结构对芘进行进一步的改性。具体是在芘的1,8位引入叔丁基苯,在芘的3,6位引入具有三苯胺或者苯基咔唑等基团合成了两极构型溶液可加工的化合物SyPy1 SyPy4。结构中在氮原子和芘环之间增加一个苯环,有效抑制了分子间作用力,使材料(37)F得到显著提高,可达73.87%。这四个化合物均具有较高热稳定性和较好成膜性,可以通过常规旋涂方式来制备OLEDs。选择化合物SyPy2和SyPy3作为发光层制备溶液加工型的双层OLED器件,器件Lmax、CE、PE分别为8741 cd/m~2和3550 cd/m~2、4.03 cd/A和2.41 cd/A、2.89 lm/W和1.34 lm/W。3.设计合成了一系列两极构型的含有叔丁基苯基和苯并咪唑单元的1,3,6,8-四取代的芘基蓝光化合物PyBm1,PyBm~2,mPyBm1和m PyBm~2。具体合成策略是在芘的1,8位上引入叔丁基苯,在芘的3,6位引入N-苯基苯并咪唑基团,并且在芘环和N-苯基苯并咪唑之间增加一个苯环来增大分子间距离,更好抑制分子间堆积,该材料溶液态发光效率高达100%,固态发光效率高达86.78%。苯并咪唑基团的引入还能够提高材料电子传输性能,进而提高器件性能。另外,通过调节苯并咪唑类衍生物和芘环的连接方式从对位转变到间位时,可以更加有效抑制分子间的堆积,增加材料的固态发光效率。同时,间位连接时也减少了分子间共轭,有效调节了材料的电子结构和发光性质,获得了非常稀缺的高效蓝光材料。这四个化合物均具有高的热力学和形态稳定性,这主要表现在它们的分解温度(Td:506 521 ℃)和玻璃化转变温度(Tg:182 215 ℃)均很高。利用化合物PyBm~2和mPyBm~2制备了两种非掺杂的OLED器件,均表现出良好性能。而且当器件结构不加电子传输层时,性能并没有降低,说明芘-苯并咪唑材料具有很好的电子传输性能。其中,化合物m PyBm~2作为电子传输层和发光层材料制备的器件启动电压为3.6 V,最大发射波长在438 nm,器件的Lmax,CE和PE分别为9996 cd/m~2,2.70 cd A 1和1.97 lm W 1,CIE坐标为(0.16,0.10),是标准的蓝光器件。4.为同时提高材料的空穴传输和电子传输性能,设计合成了三个双极性D-π-A构型的1,3,6,8-四取代芘基化合物PyTPA,PyCaZ和Py3Ca Z。具体合成策略是在芘的1,8位上分别引入吸电子基团苯并咪唑衍生物,在芘的3,6位引入含氮的供电子基团三苯胺、苯基咔唑等,这些大位阻基团的引入很好的抑制了分子间的堆积,使材料溶液和薄膜态下的发光效率均很高,在二氯甲烷溶液中的发光效率范围为88.84 91.69%,薄膜态发光效率范围为75.67 83.35%。这三个化合物均具有高的热力学和形态稳定性,它们的分解温度(Td:520 523 ℃)和玻璃化转变温度(Tg:200 223 ℃)均很高。利用这三个化合物作为空穴传输层和发光层材料,制备了非掺杂两层旋涂的OLED器件,器件性能较好,其中化合物PyCaZ的器件性能最佳,器件的Lmax,CE和PE分别为5635 cd/m~2,2.13 cd A 1和1.00 lm W 1,发天蓝光,CIE坐标为(0.20,0.15)。而且当不加电子传输层时,利用此化合物PyCaZ作为空穴传输层,电子传输层和发光层材料制备的单层旋涂器件性能并未有明显降低,Lmax,CE和PE分别为4312 cd/m~2,1.46 cd A 1和0.82 lm W 1,说明此材料也具有很好的空穴和电子传输性能。
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本文编号：2105651