铈基固溶体及稀土改性HZSM-5催化分解甲硫醇性能研究

发布时间：2018-07-18 16:06

【摘要】：甲硫醇作为一种典型的挥发性有机硫化合物(VOSCs),其来源广泛、毒性强,直接排放会对自然环境和人体健康造成严重影响。因此,对甲硫醇处理技术的应用基础研究已是迫在眉睫,针对工业生产过程中的甲硫醇尾气治理的研究工作具有重要的现实意义。催化分解法在去除甲硫醇方面因其具有高效、快速、几乎无二次污染、不需引入额外的反应剂(如H2、O2等)等优点被认为是最经济有效的处理方法之一,可使甲硫醇催化分解成为简单的无机碳氢化合物和易于处理的无机硫化合物。本论文通过开发、研究系列铈基固溶体及稀土改性HZSM-5沸石分子筛用于甲硫醇的催化分解性能研究。通过对制备催化剂进行相关表征,详细探究催化剂的结构特性以及用于甲硫醇催化分解的反应和失活机理,为甲硫醇尾气的治理提供理论指导。主要结果归纳如下:1)采用微波辅助柠檬酸络合法制备一系列不同铈锆比的铈锆固溶体,该制备方法可简单、快速。考察不同含量锆的掺杂对铈锆氧化复合物结构特性及对甲硫醇催化活性的影响。实验结果表明,合成的铈锆固溶体均保留立方萤石结构,锆的引入使固溶体晶粒变小、晶格收缩,且晶格参数“a”随着锆含量的增加而降低,但不产生更多的氧空位。在等量表面氧的情况下,Ce0.75Zr0.25O2具有最大比表面积、最好的还原性能,因而表现出最佳的催化活性,之后随着铈锆比的增加其催化甲硫醇性能呈现下降趋势。探究了 Ce0.75Zr0.25O2催化分解甲硫醇的产物分布情况,在催化分解甲硫醇的反应中,二甲基硫醚仅为中间产物且仅在低温区产生。2)采用不同价态及离子半径的杂原子(Zr,Y)掺杂制备铈基固溶体,通过考察杂原子价态和离子半径对催化剂分解甲硫醇活性及稳定性的影响,结合相关表征探究催化剂失活机理及氧物种与催化行为之间的关系。实验表明,在催化分解甲硫醇过程中,铈基催化剂表面晶格氧起决定性作用。CeO.75Zr0.25O2因更多的表面晶格氧协同更好的还原性能展现出更高的催化活性。Ce0.75Y0.25O2-δ与CeO2、Ce0.75Zr0.25O2相比展现出更好的催化稳定性,这是因为Ce0.75Y0.25O2-δ拥有的更多氧空位可促进体相晶格氧的迁移以补充表面晶格氧。简而言之,铈基催化剂中Ce和杂原子的价态差异显著影响了表面晶格氧的数量及体相晶格氧的移动性,从而影响催化分解甲硫醇的活性及稳定性。Ce和杂原子的离子半径差异仅仅导致缺陷物种的形成,不会改善体相晶格氧的移动性,也不会提高催化剂的稳定性。3)采用传统浸渍法制备一系列稀土金属(Nd、Er、Y)改性HZSM-5沸石分子筛催化剂用于甲硫醇的催化降解,并探究稀土改性对合成催化剂物化性能的影响。另外,通过一系列表征手段探究改性HZSM-5催化分解甲硫醇活性和稳定性提高的原因。同时也对稀土金属(Nd、Er、Y)改性HZSM-5催化剂的失活和再生进行探究。结果表明,纯HZSM-5催化剂在高于550℃下才可将甲硫醇完全转化,而Nd改性HZSM-5催化剂可以明显提高催化剂活性,在500℃可实现甲硫醇100%完全转化。纯HZSM-5及其他热门催化剂(如铈基催化剂)在约10h开始出现失活,Nd改性HZSM-5催化剂展现很高的稳定性,60h在线反应时间之后也无明显的失活现象。改性HZSM-5催化剂的碱性位点数量增加有利于吸附更多的甲硫醇分子,同时强酸位点数量的降低导致催化剂的活性位点更加稳定且能有效抑制催化剂表面积碳的形成。以上特性均可提高催化剂活性及稳定性。另外,失活催化剂可在空气中多次循环再生,具有很好的工业应用前景。
[Abstract]:This paper deals with the catalytic decomposition of methyl mercaptan as a typical volatile organic sulfur compound ( VOSCs ) , which has wide sources , strong toxicity and no secondary pollution to the natural environment and human health . The results are as follows : 1 ) The synthesis of cerium - zirconium solid solution has the best catalytic activity . The results are summarized as follows : 1 ) The catalytic decomposition of methyl mercaptan is a simple inorganic hydrocarbon and easy - to - treat inorganic sulfur compound . The experimental results show that the cerium - based solid solution and rare earth modified HZSM - 5 zeolite have the best catalytic activity . The catalytic degradation of HZSM - 5 zeolite with modified HZSM - 5 catalysts was investigated by a series of characterization methods . The results showed that the catalytic activity and stability of HZSM - 5 catalysts modified HZSM - 5 were improved by a series of characterization methods .
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.32;X701

【参考文献】