新型环金属铱配合物的理论及应用研究

发布时间：2018-08-21 09:59

【摘要】：环金属铱配合物是有机共轭分子与含铱化合物发生配位反应合成的一类新型金属有机分子。与众多发光有机分子相比,这类环金属磷光配合物的光电特性优异,光热稳定性明显提高,通过在配体上修饰特定官能团可以实现发光颜色可调。因此,研究金属铱配合物结构、电子密度分布以及配合物性质之间的对应关系对合成某些光电性质突出的新配合物具有导向性的作用。环金属铱配合物一般都拥有比较大的斯托克斯位移(stokes shift),相对较高的磷光量子效率和比较长的发光寿命。它们在生物细胞成像、光化学传感器、电致化学发光传感器、催化分解反应催化剂以及有机光电材料等领域有巨大的应用价值。而在这些领域中发展最快前景最好的就是将磷光铱配合物设计制成光化学传感器。铱配合物应用于实际样品或活细胞成像时,借助时间分辨技术可以有效消除背景杂散光和细胞内自发荧光的影响,进而取得更好的化学检测及生物成像效果。因此,人们对于研究发光寿命长、生物适应性好的磷光化学传感器产生了极大的研究兴趣。本论文合成了一系列环金属铱配合物,充分探讨了它们的结构、轨道能级、电子密度分布、光物理性质及在生物成像与细胞内目标分析物检测中的应用。主要的工作内容如下:1.通过密度泛函理论计算比较了七种铱配合物的HOMO及LUMO能级,得到了环金属铱配合物中心铱原子和各个配体上电子密度分布状态,这些配合物分别为:(pq-COOCH_3)_2Ir(acac)(1)、(pq-COOH)_2Ir(acac)(2)、(pq)_2Ir(pic)(3)、(pq)_2Ir(cys)(4)、(pq)_2Ir(acac)(5)、[(pq)_2Ir(bpy)]~+PF_6~ (6)和[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ (7),其中pq为2-苯基喹啉,pq-COOH为2-苯基喹啉-4-羧酸,pq-COOCH_3为2-苯基喹啉-4-甲酸甲酯,acac为乙酰丙酮,bpy为2,2’-联吡啶,bpy-COOH为4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶。为了验证理论计算得到的的结果,本论文合成了配合物(1)-(7),对他们进行了核磁共振表征并研究了配合物光学、电化学性能。通过理论计算和实验结果比较,分子型配合物(4),离子型配合物(7)最高未占据轨道(HOMO)能级较低,因而氧化电位较低,拥有非常优异的发光量子产率和电化学性质。它们的量子效率分别为0.390、0.246,明显高于[Ru(bpy)3]~(2+),这些磷光金属铱配合物发光效率高,分子结构独特,能够设计成新型分子离子探针。2.设计合成了分子型铱配合物(pq)_2Ir(cys)构建pH,汞离子双功能传感器。本论文首次报道了铱配合物(pq)_2Ir(cys),并用紫外-可见吸收光谱、磷光发射光谱、核磁共振光谱、质谱表征它的结构性质。该配合物溶液在紫外-可见光区的最大吸收波长位于275 nm,其最大的磷光发射峰位于579 nm。分子中的巯基基团能与微量的汞离子发生配位反应形成新的配合物使其原有发光猝灭,在酸性或者中性条件下具有良好的灵敏度和选择性。此外,配合物(pq)_2Ir(cys)光热稳定性和发光量子效率高,在碱性范围内的磷光强度会随着环境pH的变化发生可逆的变化,又可以作为良好的pH传感器。3.合成了一种水溶性的环金属铱配合物[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ ,该配合物对色氨酸具有灵敏的响应。本论文中使用这种阳离子型的铱配合物分别测试了细胞毒性和细胞成像效果。结果表明:该环金属铱配合物拥有很低的细胞毒性,能够实现对细胞质和细胞核染色,细胞成像效果明显。在此基础之上改变细胞中色氨酸的浓度,该磷光探针在细胞中依然能够实现对色氨酸的灵敏响应。接着,我们将[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ 与结晶牛白蛋白(BSA)结合,形成BSA包覆的铱配合物结构,并伴随着磷光强度显著增强。继续在所得溶液体系中加入金属离子试验不同金属离子对体系发光的影响,发现仅有铜离子可以使该溶液的发光产生猝灭。因此,配合物(7)作为一种高效的分子探针,可以有效检测色氨酸、BSA以及铜离子。
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【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

【参考文献】