稀土取代的新型多钨氧酸盐的合成、结构及性质研究

发布时间：2018-10-23 13:18

【摘要】：本论文将有机增溶剂引入稀土离子和钨氧酸盐反应体系以改变稀土离子的反应行为,采用具有孤对电子效应的As~Ⅲ、Sb~Ⅲ、Bi~Ⅲ、Se~Ⅳ、Te~Ⅳ作为杂原子来构筑缺位多钨氧酸盐片段以键合更多稀土离子,在常规水溶液条件下制备稀土取代的新型多钨氧酸盐簇合物。在该合成思想的指导下,通过系统地探究反应原料配比、反应温度以及pH值等因素,成功合成了稀土取代的同多钨氧酸盐、稀土取代的杂多钨氧酸盐和3d 4f、4d 4f异金属取代杂多钨氧酸盐,对其进行了结构分析和谱学表征。并对部分簇合物的荧光和磁性等进行了研究。本项工作不仅提供制备新颖稀土取代的多钨氧酸盐简便方法,而且丰富了多金属氧酸盐的结构类型和拓展了金属氧簇化学的研究领域。本论文主要分为以下三个部分来介绍硕士期间的工作:第一部分:利用简单原料RE(NO_3)_3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O在水溶液中反应,在Na~+抗衡阳离子、Na~+和K~+抗衡阳离子、Na~+和Cs~+抗衡阳离子和Na~+和[(CH_3)NH_2]~+抗衡阳离子的调控作用,分别合成了稀土取代二缺位Lindqvist同多钨氧酸盐二聚物Na_(10)[RE_2(C_2O_4)(H_2O)_4(OH)W_4O_(16)]_2·30H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(1 7)、稀土取代单缺位Lindqvist同多钨氧酸盐四聚物K_4Na_(16)[RE(C_2O_4)W_5O_(18)]_4·60H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(8 14)、一维单链稀土取代二缺位Lindqvist同多钨氧酸盐Na_2H_4[Er_2(H_2O)_4(C_2O_4)W_4O_(17)]·8H_2O(15)和一维双链单链稀土取代二缺位Lindqvist同多钨氧酸盐[H_2N(CH_3)_2]Na_2H_4[Er_2(C_2O_4)_2(OH)W_4O_(16_]·14H_2O(16)。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析、荧光测试、磁性等手段,对其化学组成、晶体结构、热稳定性、荧光、磁学等进行了详细的表征和研究。在紫外光照射下,含铕的化合物1和8显示红色荧光而含铽的化合物2和9显示绿色荧光。交流磁化率测试结果表明2、9、4、11、5、12没有表现出单分子磁体行为。利用RE(NO_3)_3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O和[(CH_3_)_2NH]·HCl反应,借助稀土离子和pH值的协同调控作用,得到了另外三类稀土取代的同多钨氧酸盐[H_2N(CH_3)_2]_6Na_6[RE_4(H_2O)_(22)W_(28)O_(94)H_2]_2·113H_2O(RE=Pr~Ⅲ、Nd~Ⅲ、Sm~Ⅲ)(17 19),Na_2[Eu(H_2O)_7]_2[Eu(H_2O)_5]_2[W_(22)O_(74)H_2]·20H_2O(20)和Na_3H_2[RE(H_2O)_4][RE(H_2O)_5]_2[W_(22)O_(74)H_2]·36H_2O(RE=Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Yb~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(21 28)。由于镧系收缩效应,17 19和20分别展现出一维链状结构和二维层状结构,而21 28呈现出孤立结构。电喷雾质谱以及不同p H下的紫外光谱表明19、20和27在水溶液中能够稳定存在,并对19、20、22、23的固态荧光性质进行了研究。第二部分:在有机增溶剂条件下,系统探索了含孤对电子效应的杂原子NaAsO_2、SbCl_3、Na_2SeO_3、K_2TeO_3分别与RE(NO_3)_3·6H_2O和Na_2WO_4·2H_2O的反应。借助简单原料RE(NO_3)3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O、NaAsO_2或SbCl_3和二甲胺盐酸盐的一步反应,合成了四类稀土取代的砷钨氧酸盐和两类稀土取代的锑钨氧酸盐[H_2N(CH_3)_2]_8H_3[RENa(H_2O)_4(OH)WO(H_2O)(B-α-As W_9O_)33)_2]·8H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ)(29 31)、[H_2N(CH_3)_2]_8Na_8{[W_3RE_2(H_2O)_8AsO_8(OH)][B-α-As W_9O_(33)]_2}_2·74H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Y~Ⅲ)(32 37)、[H_2N(CH_3)_2]_6Na_(24)H_(16){[RE_(10)W_(16)(H_2O)_(30)O_(50)](B-α-As W_9O_(33))_8}·97H_2O(RE=Sm~Ⅲ、Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ)(38 45)、Na_4[H_2N(CH_3)_2]_(10)H_(29)[Nd(H_2O)_7][W_(16)Nd_(10)O_(50)(H_2O)_(34)(As W_9O_(33))_8]·26H_2O(46)、[H_2N(CH_3)_2]_8Na_4H_(26)[{Y_3(H_2O)_8W_2O_4(H_2O)_2(Sb_4O_4)(Sb W_9O_(33))_4]_2·87H_2O(47)、[H_2N(CH_3)_2]_(12)Na_(10){[Ho_4(H_2O)_6Sb_6O_4](Sb W_(10)O_(37))_2(Sb W_8O_(31))_2}·50H_2O(48)和一例锑钨氧酸盐[H_2N(CH_3)_2]_2Na_8[Sb_2W_(21)O_(71)]·40H_2O(49)。借助元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等对其化学组成和晶体结构进行了表征。29 31是一类夹心型结构砷钨氧酸盐。电催化测试表明29对过氧化氢有明显的电催化还原活性。32 37是由2个{(W_3RE_2(H_2O)_8O_7)(B-α-As W_9O_(33))_2}8-簇通过2个三角锥型的{As O_2(OH)}双重桥连而形成的四聚砷钨氧酸盐。借助紫外光谱和电喷雾质谱对34、36和37在水溶液稳定性进行了研究。借助对热重分析、变温红外光谱、变温X-射线粉末衍射测试对32、35和37热稳定性进行了研究。借助荧光测试和寿命分析对32、34和35的荧光性质进行了深入探究。38 45是由[RE_(10)W_(16)(H_2O)_(30)O_(50)]26+簇连接8个[B-α-As W_9O_(33)]9 片段构成八聚的砷钨氧酸盐。借助热重分析,变温红外光谱,变温X-射线粉末衍射三种测试手段,对40、41和43的热稳定性进行了研究。紫外光谱表明41和45在水溶液中的稳定时间长达8天,在水溶液中p H 3.9 7.5的范围内是稳定的。重点研究了41和45对人宫颈癌细胞(He La)和人乳腺癌细胞(MCF 7)的抗癌活性。还研究了38、39、41和42的荧光性质。46是由八聚多阴离子通过稀土离子连接成一维链结构。47由4个处于四面体顶点上的[B-α-Sb W_9O_(33)]9 片段通过{RE3(H_2O)_8W_2O_4(H_2O)_2(Sb_4O_4)}21+簇连接而形成的四聚锑钨氧酸盐,并其嵌入了1个少见的(Sb_4O_4)~(4+)簇。48是由2个二缺位Keggin[SbW_(10)O_(37)]~(11 )片段和2个四缺位Keggin[SbW_8O_(31)]~(11 )片段通过[Ho_4(H_2O)_6Sb_6O_4]~(22+)簇连接成的四聚结构。借助Na_2SeO_3、K_2TeO_3分别与RE(NO_3)_3·6H_2O和Na_2WO_4·2H_2O等反应,合成了八类稀土取代的硒钨氧酸盐和两类碲钨氧酸盐Na_(13)H_8[Ce(SeW_(17)O_(59))_2]·31H_2O(50)、[(CH_3)_2NH_2]_4H_2[Ho_6(H_2O)_(12)SeO_2][Se_2W_(14)O_(52)]_2·18H_2O(51)、Na_4K_8H_5[W_3RE_2(H_2O)_3O_6(NO_3)](SeW_9O_(33))_2(Se_2W_14O_52)·41H_20(RE=Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ、Nd~Ⅲ)(52 54)、[H_2N(CH_3)_2]_(10)Na_2H_20[RE_4(H_2O)_(12)W_8O_(28)(Se W_9O_(33))_4]·4Cl·50H_2O(RE=Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(55 58)、[H_2N(CH_3)_2]_(10)Na_2H_(24_[Er_4(H_2O)_(12)W_8O_(28)(Se W_9O_(33))_4]·50H_2O(59)、[H_2N(CH_3)_2]_2Na_(15)K_2H_(21){[RE_4W_4Se_4O_(24)(H_2O)_3](Se_2W_(14)O_(52))_2}2·71H_2O(RE=Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Yb~Ⅲ)(60 65)、[H_2N(CH_3)2]7H11[RE2(H_2O)_8(Se2W16O60H4)][RE2W3O7(H_2O)6(Se W_9O_(33))2]2·66H_2O(RE=Sm~Ⅲ、Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Tm~Ⅲ)(66 72)、[H_2N(CH_3)2]2Nd0.5Na3.5H19{[Nd2(H_2O)9(Se2W16O60)][W3Nd2(H_2O)5O8(Se W_9O_(33))2]2}·29H_2O(73)、[H_2N(CH_3)2]10H_22[RE2W4O11(H_2O)5(Se W_9O_(33))3]2·59H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ)(74 75)、[H_2N(CH_3)2]18Na12H8{[W16La10(H_2O)34O56][Se W_9O_(33)]8}·100H_2O(76)、[H_2N(CH_3)2]4Na2H32{[W_(18)RE_(10)(H_2O)38O50][SeW_9O_(33)]8}·93H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ)(77 79)、[H_2N(CH_3)2]4Na30K22[Ce4(CH_3COO)2W2Te(H_2O)3O9]2[Te W8O30]2[Te2W18O67]2·20Cl·58H_2O(80)和[H_2N(CH_3)2]12Na6H_22{Ce2(H_2O)5W4O12(Te W_9O_(33))2}4·36H_2O(81)。借助元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等对其化学组成和晶体结构进行了表征。50是由1个Ce4+离子连接2个[SeW17O59]12 片段形成的二聚硒钨氧酸盐,并对其做了电化学研究。51是由2个四缺位Dawson[Se2W14O52]12 片段夹1个六核的稀土簇[Ho6(H_2O)12Se O2]18+形成的。52 54都是由2个三缺位Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段和1个二缺位Dawson[Se2W16O60H4]12 片段形成的Keggin Dawson混合的三聚硒钨氧酸盐,并对53和54的荧光进行了研究。55 59是一类4个三缺位Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段通过[RE4(H_2O)12W8O28]4+形成的四聚硒钨氧酸盐,对55、56、59的荧光性质进行了研究。60 65是同构的,都由4个四缺位Dawson[Se2W14O52]12 片段通过金属簇连接形成的四聚硒钨氧酸盐,并研究了62、63、64和65荧光性质。67 73是由4个Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段和1个Dawson[Se2W16O60H4]12 片段形成的Keggin Dawson混合的五聚硒钨氧酸盐,并对67、68、70、71、72和73的荧光性质进行了研究。74 75是一类6个三缺位Keggin片段形成的六聚硒钨氧酸盐。76和77 79都是八聚的结构,区别在于中心钨原子的个数不一样。80是由6个四缺位Keggin片段形成的六聚碲钨氧酸盐。81是一个八聚的碲钨氧酸盐。第三部分:在合成稀土取代杂多钨氧酸盐的基础上,通过引入有机配体或第二金属离子等合成了有机 无机杂化的稀土取代的杂多钨氧酸盐和3d 4f、4d 4f异金属取代的杂多钨氧酸盐[H_2N(CH_3)2]6Na H[RE(H_2O)4(Ser)(As W11O38)]2·30H_2O(RE=Eu~Ⅲ,Gd~Ⅲ,Tb~Ⅲ,Dy~Ⅲ,Ho~Ⅲ,Er~Ⅲ,Tm~Ⅲ,Yb~Ⅲ,Y~Ⅲ,Ser=serine)(82-90)、[H_2N(CH_3)2]6NaxREyHz[RE4(H_2O)11W8(Ser)2O20(As W_9O_(33))4]·38H_2O(RE=Eu~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Gd~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Tb~Ⅲ,x=5,y=1,z=2;RE=Dy~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Ho~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Er~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Tm~Ⅲ,x=5,y=1,z=2;RE=Yb~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Y~Ⅲ,x=6,y=0,z=4)(91 99)、[H_2N(CH_3)2]4Na4H10[Ho4(H_2O)10(OH)2(L-ala)2W6O17][As2W19O68]2·38H_2O(ala=alanine)(100)、[H_2N(CH_3)2]8H6[Pr4(Ser)4(H_2O)10(OH)2W8O22][α-Se W_9O_(33)]4·40H_2O(101)、[H_2N(CH_3)2]6Na2H16{[Ho5W7(H_2O)14O18(DHCBDO)2](As W_9O_(33))5}·39H_2O(DHCBDO=3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)(102)、[H_2N(CH_3)2]5Na2H4[Cu(H_2L)]{[Ho0.5Na1.5Cu3(H_2O)5](As W_9O_(33))2}·17H_2O(H6L=1,3-bis[tris(hydroxymethyl)methylamino]propane)(103)、[H_2N(CH_3)2]4H6[Se2Ho2Zr2O4(H_2O)4][Se2W14O52]2(104)和[H_2N(CH_3)2]10H3[Na Ho2(H_2O)4(H_2PDA)Se2O2(Se2W13O49)2]·22H_2O(H_2PDA=pyrazine-2,3-dicarboxylic acid)(105)。同构的82 90是由2个相连的单缺位Keggin[As W11O38]7-片段镶嵌2个稀土离子形成的二聚丝氨酸配位的砷钨氧酸盐,并对82和84的水溶液稳定区间进行了探索,对82、84、85、86、87、88和89的固态荧光性质进行了研究。同构的91 99是由4个三缺位Keggin[B-α-As W_9O_(33)]9-片段通过1个[RE4W8O20(H_2O)11Ser2]20+簇连接而成,研究了91和93的水溶液稳定区间和91、93、94、95、96、97和98的固态荧光性质。100结构类似于91 99。101是首例由1个[Pr4(Ser)_4(H_2O)_(10)(OH)_2W_8O_(22)]~(14+)簇连接4个[SeW_9O_(33)]~(8 )单元形成的有机 无机杂化的硒钨氧酸盐。102是一例方酸配位的五聚Keggin结构的砷钨氧酸盐。103是首例1,3-双((三羟甲基)甲基氨基)丙烷参与配位的有机 无机杂化4d 4f异金属砷钨氧酸盐。104是首例4d 4f异金属硒钨氧酸盐。105是一例2,3-吡啶二甲酸配位夹心型的有机 无机杂化硒钨氧酸盐。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
，

本文编号：2289367