α-氨基酰胺的合成新方法与两种氮磷杂环配位催化剂的应用

发布时间：2018-10-26 16:33

【摘要】：本文共论述了三个部分。一、α-氨基酰胺的合成新方法α-氨基酰胺及其衍生物广泛应用于药物、染料、电子材料中,是有机合成中重要的中间体,也常被用来作为某些反应的催化剂和催化配体。由于α-氨基酰胺具有广泛的应用,研究它们的合成方法显得十分重要,但是其合成方法却十分有限,一般合成α-氨基酰胺的方法有传统的Ugi反应及其改进的Ugi反应、α-氨基腈的水解、α-氨基酸的先酯化再氨解等。但是这些反应都有一些不足,如反应步骤多,反应条件苛刻等。所以有必要发展一种简单的、高收率的合成α-氨基酰胺的方法。在现代有机合成中,有机硅化合物可以通过引入有机硅基团,保护或活化反应底物的某些基团,得到一般方法难以达到的结果。本文合成的氨甲酰基硅烷就是利用其硅与羰基直接相连,使羰基正电性变成负电性的结构特点,作为亲核试剂与碳氮双键反应,把氨酰基直接引入分子中,生成α-氨基酰胺。这一部分叙述了两种氨甲酰基硅烷N-甲基-N-甲氧甲基氨甲酰基三甲基硅烷(1)和N-甲基-N-[(R)-2-苯乙基]氨甲酰基三甲基硅烷(2)的合成方法,然后进一步研究了它们与N-苯磺酰亚胺3-14的反应。前者合成了10种N-甲基-N-甲氧甲基-2-苯磺酰氨基酰胺15-24,在酸性条件下水解后得到了10种N-甲基-2-苯磺酰氨基酰胺27-36。氨甲酰基硅烷2连有手性基团,与N-苯磺酰亚胺的反应具有不对称性,共合成了12种具有立体选择性的N-甲基-N-[(R)-2-苯乙基]-2-苯磺酰氨基酰胺37-48,其中10种具有高度的立体选择性。最后从取代基的空间效应、电子效应、诱导效应等方面对反应结果进行讨论,同时提出了可能的反应机理。在这一部分我们提出的两种新的合成α-氨基酰胺类化合物的方法,特别是立体选择性合成反应,一方面为氨基酸衍生物、多肽、蛋白质以及药物中间体的合成提供了一种新途径,另一方面也填补了我国在有机硅化学研究方面的一些不足,因此,本研究具有十分重要的应用价值和科学意义。二、新型氮磷杂环配位催化剂催化苯乙烯与溴代芳烃的Heck反应卤代芳烃的烯基化反应是一类非常重要的Heck反应,卤代芳烃能与很多不同种类的烯烃类化合物反应,如丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、烯基醚,苯乙烯等,其中应用较为广泛的是苯乙烯与卤代芳烃的反应。在这类反应中使用最多的是带不同配体的Pd(Ⅱ)催化剂。我们在前人研究了各种不同的催化剂的基础上,探索了新型催化剂Bdppy/PdCl_2(CH_3CN)_2对苯乙烯与溴代芳烃49-58的反应的影响。首先以苯乙烯与溴苯做反应物,研究了不同溶剂、底物对反应的影响。实验发现,溶剂为DMA,底物为K_3PO_4时,催化剂对反应具有良好的催化效果。在最佳的条件下,我们研究了苯乙烯与溴代芳烃的偶联反应,产率均较高,证明催化剂Bdppy/PdCl_2(CH_3CN)_2能有效的催化苯乙烯与溴代芳烃的反应。三、新型氮磷杂环配位催化剂催化苯乙烯的聚合聚苯乙烯是一种应用较广泛的热塑性树脂,一般通过苯乙烯的聚合形成,聚合反应所用的催化剂我们一般分为三种,前过渡金属、稀土金属和后过渡金属催化剂。在后过渡金属催化剂中我们应用较多的镍系催化剂。这一部分主要论述了隶属于镍系的新型催化剂Bdpm/NiBr_2在甲基铝氧烷(MAO)的引发下催化苯乙烯的聚合。实验结果表明催化体系(Bdpm/NiBr_2)/MAO对于苯乙烯单体具有较高的催化活性。通过探究催化剂的量(n_(Ni))、引发剂与催化剂摩尔比(n MAO/n_(Ni))以及反应温度(T)对聚合的影响,得到了聚合反应的最佳条件:n_(Ni)=9×10~(-6)mol、n MAO/n_(Ni)=1000、反应温度70℃,在该条件下反应3h我们得到了转化率(Conv.)为92.0%、数均分子量(Mn)为25.8×10~(-4)g/mo L、分子量分布(PDI)为1.23的聚苯乙烯。通过~1HNMR、~(13)CNMR等分析手段,探究了聚合物的结构和性质。
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【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.7;O643.36

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