对于由接枝烷氧链的芳香性两亲分子形成的超分子纳米结构的调控

发布时间：2018-11-02 08:29

【摘要】：超分子化学是一种将化学与环境科学,生物科学,材料科学等学科结合在一起的交叉学科。而超分子自组装则是基于分子与分子之间的相互作用而构筑的具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程,这种分子间相互作用主要包括主-客体相互作用,氢键,疏水-疏水相互作用,π-π作用以及静电相互作用。最近,越来越多的科研工作者把精力集中在发展大分子或者分子阵列的自组装的合成方法中。这些体系通常利用多种相互作用自组装,其中一些是明显的非共价相互作用(例如氢键),另一些是共价相互作用(例如金属-配体相互作用)。在过去的几十年里,通过自组装形成的超分子纳米结构已经引起了广泛的关注。在这些自组装体系中,水溶液自组装由于其设计精美的构筑单元及其在生物材料方面潜在的应用价值而受到广泛的关注,例如组织再生,药物传递,离子通道等。基于上述应用,科研工作者们设计合成了基于烷氧链和多肽构筑单元的自组装分子,从而探索其自组装结构及其潜在的应用价值。在自组装体系的发展过程中另外一个重要的问题是如何在自组装纳米结构中引入刺激响应功能。最近,研究工作者做了极大的努力去开发具有刺激响应功能并能产生可逆性质的纳米结构。因此,在水溶液自组装中引入刺激响应功能为构筑能够响应环境变化的新型纳米材料提供了一种行之有效的方法。在一些课题组中,他们主要集中构筑基于刚-柔两亲性小分子在水溶液中自组装构筑刺激响应性的纳米材料。由于刚-柔两亲性分子可以通过微妙的不对称相互作用自组装成纳米级聚集体,因此即使局部环境的微小变化也能够刺激平衡特征使之快速转变。例如,在水溶液中通过棒状两亲性分子形成的纳米线在外界的刺激下能够改变自身的纳米结构为中空球状结构,平面片层结构,螺旋线圈结构和3维网络结构。我们期待自组装原理和响应特性的有机结合将产生许多具有潜在应用的新型刺激响应纳米材料。两亲性分子的水溶液自组装在生物应用以及环境友好加工性方面具有很大的优点。水溶液自组装分子的构筑单元包括嵌段共聚物,表面活性剂,多肽衍生物,脂质分子。依据外界环境,分子的结构和形状,亲水单元和疏水单元之间的相对比例,这些分子能够自组装成各种各样的超分子纳米结构。除了能够形成有趣的纳米级别的结构之外,两亲性分子还通过弱的非共价相互作用(如氢键,静电作用,疏水作用)来构造适应外界刺激的响应性纳米材料,因为外部环境的刺激可以触发动态和可逆的构象变化。一旦外界刺激被消除,这种变化是完全可逆的。如今,已经有很多报道描述了刺激响应材料在环境科学,生物医学和纳米装置领域中的潜在应用价值。科研工作者已经开发了许多动态超分子体系,并且在外界刺激下动态超分子体系可以改变其拓扑结构和性质,如温度,光,ph和氧化还原电位的刺激。基于热响应聚n-异丙基丙烯酰胺构成的微凝胶颗粒在温度的刺激下显示了构象转变的性质,其已经被广泛地用于各种材料中,如药物递送和溶胶-凝胶相互转化。光响应偶氮苯衍生物已经成为另外一种构建响应性自组装材料的新策略。偶氮苯功能化的两亲性分子在光的刺激下可以实现顺式构象和反式构象的转换,从而使其组装形貌发生变化。有研究表明磁场也可以激发超分子组装体构象的转变,由两亲性低聚噻吩形成的胶束转变成扁球体就是因为沿噻吩片段施加各向异性的磁场所致。超分子自组装是创造有机物质和设备的非常有用的工具。最重要的是,我们可以构筑各种各样的超分子纳米结构,例如纳米管状结构,环状结构,平面结构,网状结构,同时我们也能调控这些纳米结构的形状和尺寸。超分子纳米结构在纳米科学和仿生化学中的应用特性,已经引起了科研工作者的广泛追寻。在水溶液中由刚性链段和亲水性柔性链组成的芳香族刚性-柔性两亲性分子的分子自组装为超分子纳米结构的构造提供了一条有效的途径。自组装分子之间依据所设计构筑单元之间的相互作用可以形成有序的纳米结构。现如今,发展基于共轭芳香分子的自组装已经引起了广泛的关注,在我们研究组,我们率先在超分子化学领域引入棒-线自组装概念来调控自组装纳米结构。我们已经证明,依据分子结构,将柔性线圈结合到棒块中可以实现分子棒在水溶液中的可控自组装。以此研究为基础,我们课题组还扩展了我们的自组装概念:在外界刺激下构造可调控的水溶液动态纳米结构。自组装工作的亮点在于各种类型的非共价作用之间的可逆转换,从而构筑智能纳米结构。这种非共价相互作用的可逆转换为具有刺激响应功能的智能材料的构筑打开了有意义的应用前景。基于棒状芳香单元小分子的自组装可以形成多种多样的超分子纳米结构。与传统的接枝聚合物和脂质两亲性分子相比,在没有破坏自组装结构完整性的情况下,芳香族单元之间的非共价相互作用赋予了自组装结构动态刺激响应性质。例如,由亲水性烷氧链接枝在芳香双环分子上而聚集形成的并在客体分子的刺激下带有开关功能的孔状平面片层结构,芳香客体分子通过增强π-π相互作用来驱动孔的开关功能。我们还探索了由刚性单元和柔性链(ppo,peo等)组成的刚-柔嵌段体系在体相中形成的自组装结构。作为体相超分子自组装结构的延续,我们率先研究了水溶液自组装结构,如纳米管状结构,纳米环状结构,多孔胶束以及螺旋纳米线。这些纳米结构在外界的刺激下能够改变其形状或者宏观性质,如特定的客体分子,ph,溶剂和温度。在这些水溶液自组装体系中,我们集中两个特点来构筑刺激响应纳米结构。第一个特点是刚性芳香棒状部分能够依靠π-π共轭作用相互排列;第二个特点是烷氧链部分具有显著的lcst现象,即使在温度的微小改变下,也能够展现吸水-脱水性质。在一个体系中结合这两个性质能够使自组装纳米结构展现刺激响应性质。本论文主要包括以下内容:1)客体分子驱动自组装纳米线形成中空的纳米管状结构在第一部分工作中我们设计并合成了在顶端连有烷氧链的弯曲形状的芳香族构筑单元,这种构筑单元能够自发的形成带有可逆转换的孔状纳米结构。在这部分工作中,我们报导了通过客体分子刺激形成的中空纳米线。形成这种独特纳米线的分子是由带有吡啶单元的弯曲形状的芳香族构成,在吡啶中氮原子的对位连接我们自己设计合成的亲水的树枝状烷氧链。在这个独特的分子中既包含疏水的芳香族单元,又包含亲水的烷氧链部分,这种亲疏水结构的有机结合能够使我们设计的分子在水溶液中自发的组装并形成有序的自组装纳米结构。这种弯曲形状疏水单元的内部角度为120oc,很容易形成六边形的纳米管装结构。研究表明,在外界的刺激下,自组装纳米线结构也能改变其结构为纳米环,纳米片层或者纳米管状结构。首先,在水溶液中,我们研究了不同浓度下自组装结构的差异,研究表明,在低浓度下,我们设计的两亲性分子以二聚体的形式存在,两个分子之间利用π-π相互作用组装为纳米粒子;随着浓度的增加,为了减小芳香族部分与水的相互作用,很多纳米粒子进一步进行π-π相互作用从而堆积形成直径为5nm的纳米线结构,我们已经通过透射电子显微镜和冷冻电镜证明了这种结构的存在。由于我们的分子中含有特殊的吡啶单元,氮原子是很好的电子供体,既可以和金属配位,又可以形成氢键,本文中主要利用其氢键作用。为了和吡啶单元形成氢键作用,我们选用了4-苯基苯酚作为客体分子,通过拉曼光谱我们证明了我们的分子和客体分子之间形成了氢键,并且通过紫外光谱得出主客体分子之间的比例为1:1,在透射电子显微镜观察下,我们发现自组装纳米结构在客体分子的刺激下由纳米线状结构转变为纳米管状结构,同时冷冻电镜也证明了纳米管状结构的存在。当把这种纳米管溶液稀释到一定浓度,纳米管状结构进而转变为纳米环状结构。结合上述研究,我们得出这种纳米结构之间转换的机理:当客体分子和吡啶单元之间形成氢键之后,客体分子在芳香族内部具有一定的空间位阻,为了降低空间位阻同时不影响π-π共轭,互相重叠的芳香族部分发生滑动以适应氢键客体分子。为了减小发生滑动芳香环部分与水的相互作用,含有客体分子的芳香二聚体进一步组装为弯曲的被亲水链包裹的芳香环状结构。在这种环状结构中,疏水的客体分子喜欢被芳香族部分有效的包裹,从而降低疏水相互作用,因此,自组装纳米环一个个堆积在一起形成纳米管状结构。为了研究纳米线和纳米管之间的可逆性,我们在形成纳米管结构的溶液中加入过量的氨水,从而破坏氢键,紫外光谱显示客体分子的紫外吸收峰消失,透射电镜也证明在加入氨水之后,纳米管状结构又转变回原来的纳米线结构。因此,研究表明,我们设计的基于弯曲形状的芳香族两亲性分子组装成为紧密堆积的二聚体结构,这种结构进一步堆积形成直径大约5nm的纳米线装结构。吡啶官能化的纳米线包裹4-苯基苯酚之后形成氢键作用,客体分子的加入诱导了紧密的纳米线转变为中空的六边形的纳米管状结构,我们体系最明显的特点是在客体分子的刺激下,封闭体系和开放体系之间的可逆转变。我们的研究为利用自组装纳米结构的这种独特的膨胀现象构建含有双链dna的人工病毒提供了新的方法。2)在外界的刺激下纳米线转换为纳米管状结构如何构筑响应外部刺激的动态超分子纳米结构已经成为了分子自组装的巨大挑战之一。纳米结构可以依据物理化学方面因素的不同展现不同的纳米性质,例如尺寸,形貌,稳定性。基于自组装过程的超分子纳米结构已经受到了广泛的关注,因为这些结构可以构建动态纳米材料。在各种各样自组装材料当中,纳米纤维和纳米管在很多方面都具有潜在的应用价值,例如因为它们独特的对称结构和环形形状而形成的离子通道。因此,在外界的刺激下,纳米纤维进一步堆积产生具有外部刺激响应的一维纳米管,如温度的刺激,溶剂以及客体分子的刺激。在这一部分工作中,我们设计合成了基于蒽的弯曲形状的芳香大环分子。我们用透射电子显微镜研究了这种大环分子在不同条件下的组装形貌,在甲醇溶液中,组装形貌为纳米纤维结构,当我们逐渐在甲醇溶液中加入水,荧光红移猝灭并产生蒽的激发光谱,这意味着加入水之后,为了降低苯环部分与水的相互作用,纳米纤维继续聚集而形成更大的纳米结构,透射电子显微镜显示为纳米管状结构。并且通过研究表明,在溶剂极性的刺激下,这一纳米纤维和纳米管结构之间的转换是可逆的。虽然目前对纳米纤维和纳米管的报导很少,但是由于其独特的功能和动态特性将会受到研究工作者的广泛研究。因此通过自组装发展动态纳米管结构将会从材料化学与纳米技术广泛的应用到生物科学方面。3)基于构象异构体选择自组装的动静态纳米片状结构越来越多的研究工作者致力于二维纳米结构的研究,主要原因在于其从纳米技术到生物技术的潜在应用价值,但是在不使用二维模板的情况下合成二维纳米材料仍然是科研工作者的巨大挑战。具有极高纵横比的平面纳米结构可以通过平面2d芳香族结构单元的溶液自组装来制备,例如盘状分子和芳香族大环,以及许多金属-有机骨架。当刚性芳香族核的几何形状是c3对称的,芳香族组分通过并排氢键相互作用或主体-客体络合自组装以形成稳定的单层纳米结构,例如具有疏水侧面的亲水纳米纤维通过疏水相互作用并排横向缔合以形成平面纳米结构。与静态2d结构相比较,当平面结构具有不同上下表面时,能够卷起以形成弯曲结构。例如,由具有不同溶胀行为的两种不同聚合物片状材料组成的聚合物双层结构可以在溶剂化或温度变化时发生折叠;表面接枝各向异性的纳米片为平面片层结构卷成管状结构提供了另外一个实例,其主要利用了平面片层的上下表面之间的接枝密度的差异来实现其卷曲。除了多组分系统之外,自组装策略是构筑均一自发滚动行为的一种有效方法。例如,当基于咪唑单元的芳族链段自组装成单层时,其上下表面之间氢键的不对称导致表面张力的不同从而驱动平面结构卷成涡卷。基于表面的各向异性,自折叠行为可以通过芳香族晶体的堆积变化来实现,例如,在分子滑动的驱动下,基于蒽单元的芳香族大环二聚体自组装成高度卷曲的纳米结构。然而,所有这些自组装方法,如晶体填充,嫁接的各向异性以及氢键的不对称性,都不能在不破坏原有作用力的情况下来实现动态结构的变化。创建具有动态形状变化的坚固的自组装片状材料,设计对局部变化敏感的复杂芳香族自组装分子是非常必要的。在这部分工作中,我们报道了基于蒽单元的几何大环异构体选择性的自组装成静态和动态纳米片结构。顺式和反式异构体通过初级纳米纤维在水溶液中的横向缔合而自组装成2d片层结构。然而,顺式异构体自组装为静态平面片层结构,反式异构体形成动态的卷曲平面片层结构,这种卷曲运动伴随温度的刺激显示伸展-卷曲的可逆运动。因此,两种异构体的混合溶液中展示了自分离现象,产生平面片状结构和卷曲片状结构的共存现象。具有不同形状和尺寸的自分离超分子纳米结构能够使用凝胶渗透色谱法分离,这种方法能够使顺式和反式大环异构体容易地分离出纯的组分。我们用一步合成法合成了两亲性芳香大环异构体,我们进而用核磁共振(nmr)和基质辅助激光解析飞行时间质谱联用仪(maldi-tof)表征了化合物的纯度,进而用透射电子显微镜(tem)以及荧光光学显微镜(fom)表征了自组装纳米结构。透射电子显微镜以及荧光光学显微镜均表明顺式异构体组装为平面片层结构,并且我们用冷冻电镜进一步证明了平面片层结构的存在。然而,和顺式异构体不同的是,反式异构体自组装为动态的片层结构,在短时间内,反式异构体形成的平面片层结构,随着时间的推移,这种平面片层结构的边缘逐渐卷曲,最终形成中空的多层纳米管状结构,我们利用透射电子显微镜清晰的记录了这一动态转变过程,并且用冷冻电镜表征了中空纳米管的内部直径为25纳米,外部直径为40纳米。然而,这种卷曲运动在温度的刺激下逆向伸展为平面片层结构,并且这一卷曲伸展运动是可逆的。当我们对这种卷曲的纳米片层溶液升温到40oc时,芳香单元之间的紧密堆积逐渐转变为疏松堆积,最后完全伸展为片状结构,冷冻电镜也进一步证明了这种温度响应的卷曲纳米片状结构在温度的刺激下伸展为片状结构,当温度降低到室温时,片状结构又卷曲为管状结构。为了研究顺式异构体和反式异构体组装机理的不同,以及反式异构体这种动态的组装过程,我们使用了薛定谔分子模拟软件进行动态模拟,紫外吸收光谱,cd光谱,并观察了样品在不同组装时间下透射电子显微镜中的组装形貌。生物体系和分子组分不同的特点在于蛋白质,糖类,磷脂分子等,能够在互不影响的情况下独立的自组装为不同的超分子聚集体。这些自组装过程源于它们分子组分的自分离行为,这种行为允许不同的功能结构独立的存在于同一个体系中。受这些生物过程的启发,我们设想顺式和反式异构体的混合物由于其不同的组装形状和尺寸也能表现出自分离行为。首先,我们将顺式异构体和反式异构体以质量比1:1混合,加入一定体积的四氢呋喃溶液,缓慢加入去离子水,逐渐挥发四氢呋喃,最后使溶液的质量浓度为0.01%。放置12小时之后,我们成功的用冷冻电镜观察到了平面的片状结构和卷曲为管状的片状结构共存,这意味着,顺式异构体和反式异构体在组装的过程中互不影响,能够进行自我识别。仔细观察图像发现,顺式分子组装的片状结构的边缘尺寸从几百纳米到几微米,然而相比之下,反式分子组装的卷曲管的长度和直径都非常小。考虑到片状结构和卷曲管的形状和尺寸的巨大差异,我们认为这两种超分子纳米结构可以通过凝胶渗透色谱法分离,与小尺寸的材料相比,较大的平面结构首先被洗脱出来,从而实现不同尺寸材料的分离。冷冻电镜和高效液相色谱实验表明,我们能够用凝胶渗透色谱法在宏观层面上成功的分离顺式异构体和反式异构体。总之,我们成功的证明了在水溶液中基于芳香大环的几何异构体能够选择性自组装,基于顺式构象的大环异构体组装为静态的纳米片状结构,而反式异构体组装为动态卷曲的片状结构,并且这种结构在温度的刺激下能够进行卷曲-伸展的可逆运动。进而,这两种异构体的混合溶液能够进行独立的自组装,并且利用凝胶渗透色谱法,我们能够成功的分离这两种自组装结构,从而达到分离构像异构体的目的。我们的研究结果不仅为设计具有动静态相互转化的超分子结构提供了有效的方法,而且也为构象异构体的相分离提供了一种新途径。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.3

【相似文献】