苯基冠醚发光化学传感器的合成及其对离子选择识别性质的研究

发布时间：2018-11-04 11:53

【摘要】：基于在化学、生物学及环境过程中的特殊重要性,设计和合成对金属离子具有高选择性及传感性的发光化学传感器已成为许多超分子化学研究的焦点。大环冠醚具备选择性捕获金属离子的优良性使其被作为设计化学传感器接受体的理想选择之一,冠醚发光化学传感器的合成及其对金属离子的选择传感性能和机理的研究在理论和应用上均具备特殊重要的价值。本文设计合成了三种苯基氮杂冠醚发光化学传感器:对氮杂15-冠-5苯甲醛-2-(4'-甲基香豆素-7'-氧基)乙酰腙(C1)、双[4-(N-氮杂15-冠-5)苯甲醛]缩连氮(C2)和对氮杂15-冠-5苯甲醛水杨醛缩连氮(C3)。并通过熔点测定、元素分析、核磁共振氢谱及质谱等测试手段对它们的组成和结构进行了表征。同时利用紫外可见光谱和荧光光谱法考察了这三种发光化学传感器对多种重要金属离子的选择识别和传感性能。具体工作如下:1、本文第二章合成了对氮杂15-冠-5苯甲醛-2-(4'-甲基香豆素-7'-氧基)乙酰腙(C1),采用荧光光谱法研究了冠醚C1在乙醇溶剂中对16种金属离子(K~+、Ba~(2+)、Al~(3+)、Ca~(2+)、Cd~(2+)、Co~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Hg~(2+)、Li~+、Mg~(2+)、Na~+、Ni~(2+)、Sr~(2+)、Tb~(3+)和Zn~(2+))的选择识别性能和键合稳定性。结果表明,当加入冠醚C1浓度5倍量的不同金属离子后,K~+和Ba~(2+)使冠醚C1在406nm处的荧光强度分别增加了4倍和2倍,而Fe~(3+)和Al~(3+)可分别降低和增强冠醚C1的荧光强度并且都伴随着不同程度的蓝移现象,其它金属离子并没有引起冠醚C1明显的荧光光谱变化。竞争实验表明,冠醚C1对K~+的识别不会受到其它金属离子的干扰,对Ba~(2+)的识别会受到K~+的干扰,而冠醚C1对Fe~(3+)和Al~(3+)的识别均受到K~+和Ba~(2+)的干扰。采用Benesi-Hildebrand方程和荧光滴定数据拟合得到,冠醚C1与K~+和Ba~(2+)键合的化学计量比为1:1,与Fe~(3+)和Al~(3+)以1:2键合。2、为了考察传感器分子的连接系统和信号系统在对金属离子的选择识别中的作用,本文第三章合成了双[4-(N-氮杂15-冠-5)苯甲醛]缩连氮(C2),通过紫外可见光谱和荧光光谱法考察了双冠醚C2在乙醇溶剂中对15种金属离子(K~+、Ba~(2+)、Al~(3+)、Ca~(2+)、Cd~(2+)、Co~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Tb~(3+)、Mg~(2+)、Na~+、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)和Zn~(2+))的选择识别性能和键合稳定性。紫外可见光谱显示,Al~(3+)和Fe~(3+)的存在均能降低双冠醚C2在393 nm处的吸收峰,同时使C2在493 nm处产生新的吸收峰,裸眼观察可见当加入Al~(3+)和Fe~(3+)时双冠醚C2的溶液颜色都由无色变为了橙色。荧光光谱显示,Al~(3+)和Fe~(3+)都能有效地将双冠醚C2在464 nm处的荧光峰红移至约600 nm处,当加入双冠醚C2浓度的10倍量的Al~(3+)和Fe~(3+)时,双冠醚C2在600 nm处的荧光强度显著增强。在相同条件下,其它金属离子并没有引起双冠醚C2的紫外可见光谱和荧光光谱明显的变化。竞争实验表明,双冠醚C2对Al~(3+)的识别不会受到其它任何金属离子的干扰,对Fe~(3+)的识别会受到Al~(3+)的干扰,通过Benesi-Hildebrand方程及紫外可见和荧光光谱滴定数据拟合得到,双冠醚C2与Al~(3+)和Fe~(3+)键合的化学计量比均为1:2;C2-Al~(3+)的键合稳定性更高。3、为了考察传感器分子中发光基团对金属离子的选择识别和传感机制的影响,本文第四章合成了对氮杂15-冠-5苯甲醛水杨醛缩连氮(C3),通过紫外可见光谱和荧光光谱法考察了冠醚C3在乙醇溶剂中对15种不同金属离子(K~+、Ba~(2+)、Al~(3+)、Ca~(2+)、Co~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Pb~(2+)、Mn~(2+)、Mg~(2+)、Na~+、Ni~(2+)、Li~+、Tb~(3+)和Zn~(2+))的选择识别能力和键合稳定性。测定结果表明,在乙醇溶剂中冠醚C3在389 nm处有紫外吸收峰,在532 nm处出现荧光发射峰。其紫外可见光谱测定显示,当加入10倍于冠醚C3浓度的金属离子后,Fe~(3+)和Cu~(2+)降低389 nm处约3/4的吸收强度,Zn~(2+)、Co~(2+)和Ni~(2+)能降低约1/4的强度,并且Fe~(3+)和Cu~(2+)分别使冠醚C3在340 nm、500 nm和340 nm产生新的吸收峰。荧光光谱测定显示,Cu~(2+)可以强烈地猝灭冠醚C3在532 nm处的荧光,Fe~(3+)、Co~(2+)和Ni~(2+)有一定的猝灭作用,而Zn~(2+)可以强烈地增强冠醚C3的荧光且使其发射峰从532 nm蓝移到500nm。紫外可见光谱和荧光光谱的竞争实验表明,冠醚C3对Cu~(2+)有优先选择性而不受其它金属离子的干扰,其次为Fe~(3+),而后为Zn~(2+),其优先选择顺序为Cu~(2+)Fe~(3+)Zn~(2+)。通过紫外和荧光光谱滴定数据拟合的结果得到冠醚C3与Fe~(3+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)键合的化学计量比均为1:1,与Co~(2+)和Ni~(2+)均以1:2的化学计量比键合。
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【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.3;TP212.2

【参考文献】