羟基对二芳基希夫碱的紫外吸收、核磁共振及还原电位性能的影响

发布时间：2018-11-14 14:35

【摘要】：本文设计合成了3组共69种含羟基的希夫碱模型化合物,即Ⅰ组:4-HOAr CH=NAr-Y~XAr CH=NAr OH-4’(4-HOBAY~XBAOH-4’),Ⅱ组:2-HOAr CH=NAr-Y~XAr CH=NAr OH-2’(2-HOBAY~XBAOH-2’)和Ⅲ组:3-HOAr CH=NAr-Y(3-HOBAY)。对其分子结构进行了相关表征和确认。通过实验测试获得了目标化合物紫外吸收光谱、核磁共振谱及还原电位,对上述各性能的变化规律进行定量相关分析,并与已报导的类似化合物相应性能变化规律进行比较。主要内容如下。对Ⅰ组和Ⅱ组57种模型化合物的紫外吸收最大波长λ_(max)(nm)的能量(波数:n_(max) cm-1)进行定量相关分析,并得到具有良好可靠性的定量相关方程。观察到羟基OH对λ_(max)有反常的影响。与文献报导的XAr CH=NAr Y希夫碱化合物的n_(max)变化规律相比较,4-OH和2-OH对n_(max)的影响与其它X、Y基团对n_(max)的影响相似,而4’-OH和2’-OH则对n_(max)表现出“反常”影响:4’-OH对n_(max)产生红移;2’-OH对n_(max)产生蓝移。此外2-OH和2’-OH还存在邻位立体效应,使n_(max)产生红移。这些结果在希夫碱类化合物作为光学材料,进行分子设计时提供重要的理论参考。研究了Ⅰ组和Ⅱ组57种模型化合物中C=N双键13C NMR化学位移值δ_C(C=N)受到取代基效应的影响规律,得到良好的定量相关方程,并与文献报导的XAr CH=NAr Y的δ_C(C=N)进行比较研究。结果表明取代基在目标化合物中对δ_C(C=N)的影响与XAr CH=NAr Y中有很大不同。影响化合物4-HOBAY、XBAOH-4’的δ_C(C=N)的主要因素有4个:取代基X的诱导效应、共轭效应参数、取代基X和Y的相互作用以及OH,并且由于OH基在C=N桥键两端位置的不同,对δ_C(C=N)的影响大小也不同。虽然取代基X的共轭效应的很小,但是对于精确预测该类化合物的δ_C(C=N)有一定的作用。通过2-HOBAY和XBAOH-2’两个系列化合物C=N双键上碳原子的13C NMR化学位移δ_C(C=N)的比较得出:影响这两类化合物的因素不同。影响2-HOBAY的化学位移值δ_C(C=N)主要因素有3个,分别是取代基Y的共轭效应、取代基Y的激发态取代基参数以及基态取代基X和Y之间的相互作用;影响XBAOH-2’化学位移值δ_C(C=N)主要因素也有3个,分别是取代基X的诱导效应、取代基X的激发态取代基参数以及基态取代基X和Y之间的相互作用。虽然激发态取代基参数对δ_C(C=N)值的影响较小,但对于精确计算该类化合物的δ_C(C=N)有一定的作用。2-HOBAY的δ_C(C=N)值普遍比XBAOH-2’的要高。测定28种模型化合物4-HOBAY~XBAOH-4’的还原电位E(Red),与之前研究的不含羟基的XBAYs的E(Red)相比,发现4/4’-OH基对模型化合物的E(Red)有一个额外的影响,导致其E(Red)减少了一个常量(-0.36V);归纳并总结出一个通用方程来定量表达单取代、二取代XBAYs的还原电位E(Red),并具有良好的可靠性。测得12种模型化合物3-HOBAY在无水乙醇中紫外吸收最大波长λ_(max)(nm),以λ_(max)的能量n_(max)(cm-1,n_(max)=1/λ_(max))代入相关文献报导的定量相关方程,用计算机进行数据拟合,得到间位羟基(m-OH)的激发态取代基参数)OH()(ex m CCs为0.47。采用的模型化合物的基团Y分布较广(从Me O到CN,其sp从-0.27到-0.66,ex CCs从-0.5到0.56),所得的OH值经计算模型化合物λ_(max)与实验值对比,其值是可信的,可用于有机化合物的紫外光谱性能相关和光学分子设计。并得出间位羟基的激发态取代基常数可以从希夫碱的紫外吸收最大波长λ_(max)进行拟合提取这一结论。
[Abstract]:A total of 69 hydroxy-containing Schiff base model compounds, namely group I: 4-HOAr CH = Nur-Y-XAr CH = NAr OH-4 '(4-HOBAY-XBAOH-4), were synthesized in three groups. "), Group II: 2-HOAr CH = NAR-Y-XAr CH = NAr OH-2' (2-HOBAY-XBAOH-2 ') 3-HOAr CH = Nur-Y (3-HOBAY). The molecular structure was characterized and confirmed. The ultraviolet absorption spectrum, the nuclear magnetic resonance spectrum and the reduction potential of the target compound were obtained by the experiment test, and the variation law of the above properties was analyzed and compared with the corresponding performance rule of the similar compound. The main contents are as follows. The energy (wavenumber: n _ (max) cm-1) of the maximum wavelength of ultraviolet absorption of 57 model compounds in group I and group II was analyzed by quantitative correlation, and a quantitative correlation equation with good reliability was obtained. It was observed that the hydroxyl group OH had an abnormal effect on the molar ratio of P _ (max). The effect of 4-OH and 2-OH on n _ (max) was similar to that of other X and Y groups on n _ (max), while 4'-OH and 2 '-OH showed a 鈥渁bnormal鈥，

本文编号：2331444