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激光调控原子转移自由基聚合制备PEGMA聚合物刷

发布时间:2018-11-18 08:10
【摘要】:光调控表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是一种结合了光刺激性响应和ATRP调控技术制备聚合物刷的手段,能够制备图案化聚合物刷,在医疗、生物等领域具有广阔的应用前景。本文采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)催化体系,通过激光调控表面引发原子转移自由基聚合的方法在硅片表面获得图案化的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯PEGMA聚合物刷,并采用椭圆偏光仪、X射线光电子能谱(XPS)、激光共聚焦显微镜(LSCM)和光学显微镜等方法表征了所得聚合物刷的厚度、表面化学组成、抗蛋白吸附性和图案结构;研究了催化剂浓度、光照强度、单体浓度和引发剂接枝密度对聚合物刷生长曲线的影响;探讨了 Ir(ppy)3催化体系下激光调控表面自由基聚合过程,提出了自由基"迁移"终止动力学模型和初始线性终止动力学模型,并根据拟合结果讨论了不同模型描述中Ir(ppy)3催化体系活化剂IrⅢ*与钝化剂IrⅣ的比率以及链终止速率常数kt随反应条件的变化趋势。主要研究成果如下:(1)使用激光光源调控原子转移自由基聚合制备PEGMA聚合物刷较采用LED光源大大提高了聚合物刷的制备效率。所得图案化PEGMA聚合物刷在间隔50μm条纹图案条件下边界清晰,且具有较好的抗蛋白质吸附性能。(2)采用椭圆偏光仪的方法就不同催化剂浓度、光照强度、单体浓度和引发剂接枝密度等因素对聚合物刷生长曲线的影响展开研究。采用荧光光谱的方法探讨了 Ir(ppy)3的稳态淬灭过程,可以认为Ir(ppy)3催化体系活化剂IrⅢ*与钝化剂IrⅣ的比率变化与时间无关。(3)根据Ir(ppy)3光催化体系的反应机理,推导了光调控SI-ATRP的反应动力学公式,并在表面聚合自由基"迁移"终止机理的基础上提出了描述表面引发自由基聚合动力学过程的自由基"迁移"终止动力学模型和初始线性终止动力学模型。提出采用Ir(ppy)3催化体系活化剂IrⅢ*与钝化剂IrⅣ的比率以及链终止速率常数kt作为衡量聚合反应动力学过程的评价指标。(4)根据自由基"迁移"终止动力学模型和初始线性终止动力学模型对不同催化剂浓度、光照强度、单体浓度和引发剂接枝密度下的聚合物刷生长曲线进行了拟合分析。由于存在自由基"迁移"终止和活性增长两种效应的竞争,自由基"迁移"终止动力学模型对聚合物刷生长曲线变化平稳阶段拟合程度较好,而初始线性终止动力学模型则能够比较好地拟合生长曲线出现过渡区的情况。(5)通过α[与[IrⅢ*]/[IrⅣ]的线性关系间接描述催化剂体系的状态。[IrⅢ*]/[IrⅣ]随催化剂浓度、光照强度、单体浓度和引发剂接枝密度的增加而增加。在自由基"迁移"终止动力学模型中,[IrⅢ*]/IrⅣ]与光照强度的指数函数[I]0a和引发剂接枝密度呈线性关系;而在初始线性终止动力学模型中,[IrⅢ*]/[IrⅣ]与光催化剂浓度的指数函数[C]0b、光照强度的指数函数[I]oc、单体浓度和引发剂接枝密度呈线性关系。(6)通过kt表征SI-ATRP反应发生链终止反应的趋势。光照强度、单体浓度和引发剂接枝密度对于kt影响均不是很大,kt随着这些变量的增加略微降低,而催化剂浓度对kt则有着不同的影响。在自由基"迁移"终止动力学模型中,催化剂浓度的增加会降低kt的值,降低聚合反应发生链终止反应的趋势,而初始线性终止动力学模型中情况则相反,催化剂浓度的增加会提高kt的值。
[Abstract]:......
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O631.5

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本文编号:2339421


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