酰胺基修饰多孔配位聚合物的设计、合成与气体吸附性能研究

发布时间：2018-11-19 07:13

【摘要】：多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers,PCPs,也被称为金属有机骨架材料,Metal-Organic Frameworks,MOFs),是一种具有周期性网络结构特点的多孔材料,它是由有机配体(主要为含O、N等多齿配体)与金属离子或离子簇通过自组装构筑而成的。构成多孔配位聚合物的有机配体种类繁多,除了芳香酸,还包括大多数的碱类和酯类。这类聚合物材料具有很多特殊的性质,如孔结构有序性,孔腔尺寸、官能团可调性等等,正是由于这些特殊的性质,我们可以对其进行定向设计和合成。多孔配位聚合物是一种新型的分子功能材料,其发展速度非常迅速,在短短二十年里就得到较大的发展,并得到了广泛的关注和研究。温室气体CO_2的减排是当前遍布全球的主要任务。多孔配位聚合物(PCPs)由于其高比表面积、可调的孔尺寸和可设计的孔环境,在CO_2的吸附和分离(Carbon Capture and Separation,CCS)方面具有巨大的应用前景。为了研究出新型高性能的CO_2气体存储分离的PCPs材料,本文合成出了一个含酰胺基的六羧酸(5,5',5"-((triphenylene-2,6,10-tricarbonyl)tris(azanediyl)triisophthalic acid,H6L1),一个含甲氧基和偶氮基的六羧酸(5,5',5''-((1E,1'E,1''E)-(((benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(oxy))tris(benzene-4,1-diyl))tris(diazene-2,1-diyl))triisophthalic acid,H6L2)以及一个含脲基的四羧酸(5,5'-(carbonylbis(azanediyl))diisophthalic acid,H4L),并以H6L1和H4L为配体,分别与浆轮状的[Cu2(COO)4]次级结构单元(Second Building Units,SBUs)配位,成功合成出一种非穿插的酰胺基修饰(3,24)-连接rht型多孔配位聚合物HNUST-5(HNUST=Hunan University of Science and Technology)和一种非穿插的脲基修饰具有(2,3,4)-c 6-nodal net拓扑类型的多孔配位聚合物HNUST-6,并对配体H6L1、H6L2、H4L及多孔配位聚合物HNUST-5、HNUST-6的结构进行了表征和分析,对多孔配位聚合物HNUST-5进行了储气性能的研究。与Cu-TPBTM、Cu-FTDTT及其他已报道的(3,24)-连接的框架材料类似,多孔配位聚合物HNUST-5骨架结构中有三种不同的孔腔:立方八面体孔腔,截角四面体和截角八面体孔腔,三类孔腔以1:2:1的比例互相共面堆积形成三维的多孔骨架结构。多孔配位聚合物HNUST-5的骨架结构孔隙率较高,充分体现了其极好的多孔特征。从PLATON/VOID检测可以看出,溶剂客体分子和参与配位的水分子被除去后,其骨架孔隙率达到75.8%,骨架密度为0.545 g cm-3。多孔配位聚合物HNUST-5的BET比表面积高达3643 m2 g-1,就我们所知,该材料的BET比表面积在至今已报道的酰胺功能基修饰多孔配位聚合物中位居第二。在36 bar下,273K和298K时多孔配位聚合物HNUST-5对CO_2气体的吸附量分别为38.9、24.9 mmol g-1(20 bar下分别为30.4、20.9 mmol g-1)。此外,多孔配位聚合物HNUST-5在室温下显示出大的CO_2气体吸附选择性。在273K时对CO_2/CH4的吸附选择性为7.3,对CO_2/N_2的吸附选择性为32.5;在298 K时对CO_2/CH4的吸附选择性为5.62,对CO_2/N_2的吸附选择性为21.94。多孔配位聚合物HNUST-5对CO_2的吸附焓为25.3kJ/mol,对CH4的吸附焓只有17.7 kJ mol-1。该材料之所以有较大的CO_2气体吸附量及吸附选择性,其可能原因有二:1)骨架结构中的酰胺功能基作为桥连基团,能极大地扩展材料的框架多孔性,增大其BET比表面积和孔体积,有利于提高材料对CO_2气体的吸附量;2)极性酰胺功能基具有较大的偶极矩,有利于与四极矩较大的CO_2分子形成较强的偶极-四极相互作用,有利于通过提高材料与CO_2分子的相互作用而提高材料对CO_2气体的吸附选择性。综上所述,为了增大多孔配位聚合物的孔体积及比表面积,提高对CO_2存储能力和吸附选择性,在多孔配位聚合物中插入极性官能团(如酰胺,乙二酰胺等)是一种有效的策略。本文工作不仅为合成出高比表面积的多孔材料奠定了一定基础,同时也为今后定向设计合成新型高性能CO_2储气多孔配位聚合物材料提供了新思路。
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【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O634

【参考文献】