新型双齿亚磷酸酯配体的合成、表征及其在Buchwald—Hartwig反应中的应用

发布时间：2021-03-24 14:59

  膦配体和亚磷酸酯配体在有机反应中应用非常广泛,该类配体与金属形成的络合物可做为不对称催化反应的催化剂应用于不对称催化反应。亚磷酸酯配体与膦配体相比,其结构可调控性大。亚磷酸酯配体可分为双齿亚磷酸酯配体和单齿亚磷酸酯配体两种。双齿亚磷酸酯配体与单齿亚磷酸酯配体相比,具有合成简便、在空气中稳定、结构可调控性大、与金属鳌合紧密等优点,能够更好地催化反应的进行。在本论文中,我们设计了五种新型的双齿亚磷酸酯配体,并成功地合成出其中的三种配体。此外,我们还合成了两种已报道的配体L1和L3,这两种配体分别以不同碳链长度的乙二醇和1,3-丙二醇作为连接单元。通过将我们设计的新型配体与已报道的配体进行对比,并考察它们在反应当中催化性能的区别,为以后配体的设计提供一定的数据积累与经验。其中配体L5、L6、L7为新化合物,并通过31P NMR、1H NMR、13C NMR、HRMS、IR等分析手段对配体结构进行了鉴定,初步考察了双齿亚磷酸酯配体在Buchwald Hartwig反应中的应用。主要工作如下:1、新型双齿亚磷酸酯配体的合成与表征以3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-二羟基联苯、三氯化磷、三乙胺、二醇等原料经两步反应“一锅煮“法合成得到一系列新型双齿亚磷酸酯配体化合物(Scheme 1),并对配体结构进行了表征。2、新型双齿亚磷酸酯配体在Buchwald Hartwig反应中的应用初步考察了双齿亚磷酸酯配体在Buchwald Hartwig胺化反应中的应用,并取得了很好的催化效果。我们以溴苯与吗啡啉的反应为模板,考察了不同钯催化剂、溶剂、碱、配体、温度、反应时间、催化剂的用量对Buchwald Hartwig胺化反应的影响,并确定了优化后的反应条件为:在氮气保护下,2.5%mol Pd2(dba)3为催化剂,5%mol L6作为配体,1.4倍量的Na OtBu为碱,甲苯作为溶剂,100℃条件下,反应1 h。在优化后的条件下,对卤代芳烃、杂环卤代物以及不同胺类化合物进行了拓展,反应有较好的底物普适性,可以获得良好至优秀的收率(Scheme 2)。



本文编号：2400016