高效光催化材料BiOI的理论研究与设计

发布时间：2019-01-18 12:10

【摘要】：半导体光催化技术是解决能源短缺和环境污染的一种有效方法。但受限于传统光催化材料带隙较宽和量子转化效率较低等固有缺陷,使得光催化技术的进一步发展面临着困难。相比于传统的光催化材料,新型光催化材料通常都具有一些独特的结构或者性质,这些一般都有利于光催化性能的提高。作为新型光催化材料的代表,卤氧化铋BiOX(X = F,Cl,Br,I)具有独特的层状结构及合适的带隙,使得它可以展现出优异的光催化性能。在BiOX当中,BiOI的带隙最小,带隙值约为1.9eV,可见光的吸收阈值可达670nm,光催化性能相对而言是最好的。目前,关于BiOI的研究大多都集中在实验方面,其优异光催化性能的内在机理尚没有被深入认识。而且更为重要的是,由于BiOI存在着量子效率较低和无法还原制氢等不足,使得其需要被进一步的改性研究。因此,深入研究BiOI本身的结构与性质,并以此为基础对其进行一些可行的改性研究是很有必要的。为此,本论文采用基于密度泛函的第一性原理计算方法系统地研究了 BiOI及BiOI低指数表面的结构及相关性质。并以此为基础,对BiOI进行了一些可行的改性研究:研究了点缺陷对BiOI的几何结构、电子结构及光学性质的影响;对基于BiOI构建的BiOI/石墨烯(类石墨烯)异质结和BiOI/BiOIC3同向及侧向异质结的界面结构、电子结构及相关性质进行了系统的计算分析。计算结果及得出的结论对以后BiOI及类似材料的研究具有理论指导作用。主要研究内容及结果如下:(1)采用不同方法研究了 BiOI的晶体结构及电子结构,确定了针对BiOI的最合适的计算方法。计算了 BiOI的相关性质,理清了 BiOI的微观结构、电子结构的构成与光催化性能之间的关系。计算结果表明:三种DFT方法对BiOI的计算结果没有明显差异,都能很好地再现BiOI的晶体结构;Bi原子与O原子主要呈共价键特征,而Bi原子与1原子主要呈离子键特征(低能量范围);BiOI存在明显的各向异性,其对可见光的吸收的主要贡献来自于沿a/b轴方向;考虑到计算结果的准确性、计算资源的利用率及计算时间的消耗情况,GGA+U这种方法对BiOI来说是较为合适的。(2)研究了点缺陷对BiOI光催化材料晶体结构、电子结构及光催化性能的影响。系统分析了不同类型点缺陷在BiOI中的物理性质及其对光催化性能的影响,找到了相对合适的点缺陷改性方式。计算结果表明:杂质缺陷、反位缺陷和空位缺三种类型的点缺陷对BiOI晶体结构的影响不大,掺杂后BiOI产生的晶格畸变很小;掺杂后电子的分布和转移的情况出现一些改变,但变化很局域;当反位缺陷I@Bi和空位缺陷Vac@O被引入时,禁带处会出现浅的杂质能级,其可以作为光生空穴的浅的捕获陷阱,实现光生电子-空位对的有效分离;当空位缺陷Vac@Bi被引入时,价带顶处会出现一个杂质能级并且与价带部分重叠,这对增强BiOI的光催化性能也是有利的;点缺陷的引入可以改变BiOI的带边位置,当反位缺陷I@Bi和空位缺陷Vac@O被引入时,BiOI的价带和导带的带边位置覆盖了水的氧化还原电势,使得其具备完全光解水的条件。(3)研究了 BiOI低指数表面的结构及相关性质。通过分析BiOI低指数表面的微观结构及性质,理清了表面性质与光催化性能之间的联系。计算结果表明:(001)\(101)\(100)\(110)面的弛豫都很小,尤其是(001)面;除了(001)面,其它晶面由于表面处存在的未完全配位的Bi原子和O原子,使得第一层的导带底或者价带顶处出现了表面态;(001)面中Bi原子的悬挂键密度为0/nm2,其结构稳定,表面能最小,占BiOI晶体总面积的51.4%;考虑到表面结构、电子结构及光催化性能之间的关系,BiOI(101)面的光催化性能也许是最好的,相比于其它表面,其内部的光生载流子能够更容易地转移到外部去,并且BiOI(101)面中的表面态可以作为光生载流子的捕获中心。(4)研究了 BiOI/石墨烯(类石墨烯)异质结的界面结构、电子结构及相关性质。理清了其光催化性能增强的内在机理。计算结果表明:graphene/BiOI、GO/BiOI和g-C3N4/BiOI这三种异质结界面处附近的层间距变化不是很明显,所有的界面形成能都为正,结构都很稳定;在界面处沿界面法线方向发生了电子从BiOI层向graphene\GO\g-C3N4层轻微转移的现象,而且电荷的聚集和减少主要发生在界面附近的区域,这说明界面处产生了偶极矩,由此引起的内建电场可以促进光生电子及空穴的转移和分离;异质结构建后,能带的带边位置出现了一定的偏移,其中GO/BiOI和g-C3N4/BiOI这两种异质结都为第二类异质结,可以使载流子定向分离,这对光催化反应是很有利的。(5)研究了 BiOI/BiOIO3同向及侧向异质结的界面结构、电子结构及相关性质。分析了不同结合方式对界面性质及光催化性能的影响,理清了其光催化性能增强的内在机理。计算结果表明:同向A型\同向B型\侧向BiOI/BiOIO3异质结最合适的界面间距分别为3.0A、1.3 A和2.3 A,而且三者的界面形成能都为正,结构都很稳定;电荷的聚集和减少主要发生在界面内的区域,这说明界面处产生了偶极矩,由此引起的内建电场可以促进载流子的分离并抑制其复合;异质结构建后,能带的带边位置出现了偏移,侧向BiOI/BiOIO3异质结是第一类异质结,其结合方式不是很理想,而同向A型\同向B型BiOI/BiOIO3异质结为第二类异质结,可以使载流子定向分离,提高光催化性能。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】