高硫合成气制甲硫醇磷化钼基催化剂的研究

发布时间：2019-02-09 07:25

【摘要】：本文制备了负载型MoP/Al2O3催化剂和体相MoP催化剂,通过向磷化钼基催化剂中添加钾助剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇的反应性能的影响。优化了催化剂制备工艺及反应工艺条件,采用XRD、 H2-TPR、 LRS、 BET、 ESR和XPS等技术手段对催化剂进行了组分结构方面的表征,讨论了催化剂的构效关系。结果表明：①对于负载型的MOP/Al2O3催化剂,钾助剂的添加量对催化剂的活性有较大影响,TPR谱图表明K助剂的添加对催化剂在H2还原过程中的还原温度和H2用量都造成极大影响,少量添钾的催化剂由于钾的加入削弱了钼物种与载体Al2O3之间的相互作用,从而有利于Mo的还原,得到更多低价钼物种；大量添钾的催化剂表面有较多难还原的钼酸钾盐的生成,使得还原温度升高,还原量减少,还原后钼物种更加分散有利于催化活性的提高。LRS谱图检测到了硫化后的大量添钾的催化剂表面上有着大量Mo-S键出现,这些活泼硫物种较易与吸附在配位不饱和的低价Mo上的CO生成中间过渡的[COS]≠物种,[COS]≠物种继续和表面活泼氢物种反应生成甲硫醇,表明钾助剂的添加有利于催化剂表面形成活泼的钼硫物种,从而促进了甲硫醇的生成。XRD检测到的K2SO4晶体也间接说明了这点。活性评价结果表明在磷化钼基催化剂中添加钾助剂可有效提高催化剂活性。随着钾助剂含量的提高KxMoP/Al2O3催化剂的活性表现出了先升高后降低的规律,表明适量添加钾助剂对反应有利,其中K2.5MOP/Al2O3催化剂有最好的催化活性,甲硫醇的选择性和一氧化碳转化率分别为：24.74%和29.05%。对催化剂制备的工艺条件中还原终温、磷含量、载体和添加剂进行了优化筛选,结果表明还原终温、磷含量、载体和有无添加剂对该反应中的催化剂均有较大影响,其中850℃还原终温、P:Mo=1：1的磷含量、以活性氧化铝为载体、500℃焙烧温度、有柠檬酸添加剂对该反应更加有利。对高硫合成气制甲硫醇的合成反应工艺条件中的反应温度和原料气中硫化氢含量进行了优化筛选,结果表明反应温度和原料气中硫化氢含量对该反应中的催化剂均有较大影响,其中380℃反应温度和CO:H2:H2S=1:1:2的硫化氢含量对该反应更加有利。②对于体相的MoP催化剂,钾助剂的添加量对催化剂的活性有较大影响,XRD检测到的K2SO4晶体也说明了磷化钼催化剂在硫化后生成了大量的活泼硫物种有利甲硫醇的生成。活性评价结果表明在磷化钼基催化剂中添加钾助剂可有效提高催化剂活性。随着钾助剂含量的提高KxMoP催化剂的活性表现出了先升高后降低的规律,表明适量添加钾助剂对反应有利,其中K1.5MoP催化剂有最好的催化活性,甲硫醇的选择性和一氧化碳转化率分别为：15.92%和15.53%。对催化剂制备的工艺条件中焙烧温度进行了优化筛选,结果表明焙烧温度对该反应中的催化剂均有较大影响,其中500℃焙烧温度对该反应更加有利。对高硫合成气制甲硫醇的合成反应工艺条件中的气时空速和气态压力进行了优化筛选,结果表明气时空速和气态压力对该反应中的催化剂均有较大影响,其中GHSV为3000h-1的气态空速和0.2MPa的气态压力对该反应更加有利。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.3

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本文编号：2418844