C-H键功能化及多取代含N杂环化合物的合成方法研究

发布时间：2019-03-19 19:13

【摘要】：传统的C-X(X=C,N,O,S,P…)键的构建,常需要有机卤化物和有机金属试剂,大多数参与反应的底物均需要预先官能团化,而制备这些底物通常要经过多步的反应和严苛的反应条件,并且所得的产物化学选择性很低且伴随着很多副产物的产生。因此,实现化合物之间高效,高化学选择性,且反应条件温和的转化是当代有机化学的重要内容。随着科学技术的迅猛发展,传统C-X键构建的弊端得到了极大的改善,直接对C-H键进行功能化便成为传统C-X键的构建的极具吸引力的选择之一。利用这一方法,可以省去复杂的反应过程,用简单易得的化合物出发直接得到目标产物,而且除了具有原子经济的优点以外,还可以节约能源和时间,减少反应过程中的毒性副产物,大幅度提高了合成效率。因此,C-H键的功能化便成为化学家们高度关注的研究领域之一。杂环化合物作为一类重要的有机化合物广泛的存在于自然界中,并且与生命科学及材料科学有着十分密切的联系。目前,大多数医药,农药,印染材料等组分全部或者部分都是杂环化合物。因此,探索简单高效,绿色环保的合成杂环化合物的方法是有机化学中意义重大的课题之一。我们课题组在过渡金属/碘参与C-H键的功能化领域做了些探索性工作,另外在合成多取代含N杂环化合物方向也做了些方法研究,主要包括以下四个部分:第一部分:碘参与C(sp~2)-H键的功能化及C-S键的构建方法研究有机硫化物作为有机合成中重要的底物,广泛的用于合成功能材料、生化材料以及药物分子等。在过去的数十年间,许多不同种构建C-S键的方法已经被报导了。在这里,我们以N,N-二甲基苯胺和磺酰肼作为底物在碘和三氟乙酸共同作用下成功的完成了C(sp~2)-H键的功能化,并构建了C-S键。该反应具有很高底物兼容性,而且得到目标产物具有较高的产率和化学选择性。第二部分:碘/Ag F_2参与的多取代二甲基喹啉C(sp~3)-H键的卤化方法研究含有卤原子的有机分子是一类重要的化合物,广泛的应用于药物化学,农药化学和功能材料科学等领域。在这里,我们首先用分子碘对二甲基喹啉的C(sp~3)-H键进行了功能化,得到了碘代的产物,接着在Ag F_2参与下,通过卤素交换的方法对碘代的二甲基喹啉进行了氟化。这些反应具有底物兼容性,高化学选择性以及高产率等优点,为C(sp~3)-I/F键的构建提供了简单可行的策略。第三部分:Cu/O_2催化氧化下多取代喹啉的合成方法研究喹啉类衍生物因为其特殊的物理化学性能,生物活性以及药理学价值而受到科学家们高度的关注。在过去的数十年间,有很多经典的合成喹啉的方法被报道了。而Cu/O_2催化氧化体系作为一类经典的构建杂环化合物的反应体系也受到了科学家们的关注。在这里,我们利用CuCl_2·2H_2O和氧气分别作为催化剂和氧化剂,以2-苯乙烯基苯胺和二甲基喹啉为原料合成了多取代的喹啉。该方法反应底物简单易得,底物兼容性良好,为喹啉的构建提供了又一简单有效的方法。第四部分:无金属催化合成多取代噌啉的方法研究我们用亚硝酸叔丁酯与2-苯乙烯基苯胺为反应物,合成了多取代的噌啉。在这个反应过程中,亚硝酸叔丁酯既作为作为氧化剂,又提供N原子用于构建C-N键和N-N键。该反应以环境友好的乙醇作为溶剂,没有使用金属催化剂,并且无毒副产物产生。除此之外,该反应对底物具有很好的兼容性,且得到的目标产物具有很高的产率。
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【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O626

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